Ácido 2-iodoxibenzoico - 2-Iodoxybenzoic acid

Ácido 2-iodoxibenzoico
IBXAcid.png
2-iodoxybenzoic-acid-from-xtal-1997-3D-balls.png
2-iodoxybenzoic-acid-from-xtal-1997-3D-sf.png
Nomes
Nome IUPAC preferido
1-Hidroxi-1λ 5 , 2-benziodoxole-1,3-diona
Outros nomes
1-Hidroxi-1λ 3 , 2-benziodoxol-3 (1 H ) -ona 1-óxido
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChEBI
ChEMBL
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.157.592 Edite isso no Wikidata
  • InChI = 1S / C7H5IO4 / c9-7-5-3-1-2-4-6 (5) 8 (10,11) 12-7 / h1-4H, (H, 10,11) VerificaY
    Chave: CQMJEZQEVXQEJB-UHFFFAOYSA-N VerificaY
  • InChI = 1 / C7H5IO4 / c9-7-5-3-1-2-4-6 (5) 8 (10,11) 12-7 / h1-4H, (H, 10,11)
    Chave: CQMJEZQEVXQEJB-UHFFFAOYAL
  • O = C1OI (= O) (O) c2ccccc12
  • c1ccc2c (c1) C (= O) OI2 (= O) O
Propriedades
C 7 H 5 IO 4
Massa molar 280,02 g / mol
Ponto de fusão 233 ° C (decompõe-se)
Perigos
Frases R (desatualizado) R22 R34 R44
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referências da Infobox

O ácido 2-iodoxibenzóico ( IBX ) é um composto orgânico usado em síntese orgânica como agente oxidante . Este periodinano é especialmente adequado para oxidar álcoois em aldeídos . IBX é preparado a partir de ácido 2-iodobenzóico , bromato de potássio e ácido sulfúrico . Frigerio e colaboradores também demonstraram, em 1999, que o bromato de potássio pode ser substituído por Oxone disponível comercialmente . Uma das principais desvantagens do IBX é sua solubilidade limitada; IBX é insolúvel em muitos solventes orgânicos comuns. No passado, acreditava-se que o IBX era sensível ao choque , mas mais tarde foi proposto que as amostras de IBX eram sensíveis ao choque devido ao bromato de potássio residual deixado de sua preparação. O IBX comercial é estabilizado por ácidos carboxílicos , como o ácido benzóico e o ácido isoftálico .

Mecanismo de reação

O mecanismo de reação para uma oxidação de um álcool a um aldeído de acordo com o mecanismo de torção hipervalente envolve uma reação de troca de ligante substituindo o grupo hidroxila pelo álcool seguida por uma torção e uma reação de eliminação . A torção é um requisito porque a ligação dupla de iodo para oxigênio é orientada fora do plano com o grupo alcoxi e a eliminação combinada não seria capaz de ocorrer. Esta reação de torção é um rearranjo no qual o átomo de oxigênio é movido para um plano adequado para um estado de transição cíclica de 5 membros na reação de eliminação e é calculada pela química computacional para ser a etapa determinante da taxa na oxidação. O mecanismo de torção também explica por que a oxidação é mais rápida para álcoois maiores do que para álcoois pequenos. A torção é impulsionada pelo obstáculo estérico que existe entre o átomo de hidrogênio orto e os prótons do grupo alcoxi e grupos alcoxi maiores criam repulsão estérica maior. O mesmo cálculo prevê um derivado de IBX de reação muito mais rápida com uma taxa de reação de 100 vezes quando este átomo de hidrogênio orto é substituído por um grupo metila , facilitando assim a torção até que a reação de eliminação tome prevalência como a etapa determinante da taxa.

Mecanismo de torção hipervalente
O mecanismo de torção hipervalente durante a conversão de metanol em formaldeído : a) reação de troca de ligante ( energia de ativação 9,1 kcal / mol (38 kJ / mol), b) torção hipervalente 12,1 kcal / mol (51 kJ / mol), c) eliminação 4,7 kcal / mol (20 kJ / mol)). Existe repulsão estérica entre os prótons em vermelho.

O IBX existe como dois tautômeros, um dos quais é o ácido carboxílico . A acidez do IBX que foi determinada em água ( pKa 2,4) e DMSO (pKa 6,65) é conhecida por afetar as reações orgânicas, por exemplo, isomerização catalisada por ácido acompanhando oxidações.

Alcance

IBX também está disponível como sílica gel ou IBX ligado a poliestireno . Em muitas aplicações, o IBX é substituído pelo periodinano de Dess – Martin, que é mais solúvel em solventes orgânicos comuns. Uma reação de amostra é uma oxidação de IBX usada na síntese total de eicosanóides : More e Finney e Van Arman demonstraram que solventes orgânicos comuns são adequados para muitas oxidações de IBX, apesar de sua baixa solubilidade e, de fato, podem simplificar a purificação do produto.

Dados principais da oxidação de álcool em aldeído por IBX: a) IBX, DMSO , THF , 4h, rendimento químico de 94% (Mohapatra, 2005)

Em 2001, KC Nicolaou e colaboradores publicaram uma série de artigos no Journal of the American Chemical Society demonstrando, entre outras transformações, o uso do IBX para oxidar carbonos benzílicos primários e secundários em aldeídos aromáticos e cetonas, respectivamente.

Clivagem oxidativa

IBX é notável por oxidar dióis vicinais (ou glicóis) em dicetonas sem clivagem da ligação carbono-carbono, mas a clivagem oxidativa de glicóis em dois aldeídos ou cetonas pode ocorrer quando condições modificadas são usadas (temperaturas elevadas ou solvente de ácido trifluoroacético).

Clivagem oxidativa de dióis vicinais

O mecanismo de reação para esta clivagem de glicol é baseado na formação inicial de um aduto entre 10-I-4 IBX e DMSO para um intermediário 12-I-5 3 no qual o DMSO atua como um grupo de saída para o álcool 4 de entrada para o intermediário 5 . Um equivalente de água é separado formando 12-I-5 espirobicíclico periodinano 6, estabelecendo o cenário para a fragmentação em 7 . Com a presença de prótons hidroxila alfa, a oxidação em aciloína compete. O ácido trifluoroacético é encontrado para facilitar a reação geral.

Clivagem oxidativa de dióis vicinais: mecanismo

α-hidroxilações

Kirsch e colaboradores foram capazes de hidroxilar compostos cetônicos com IBX na posição α sob condições moderadas. Este método pode ser estendido aos β-cetoésteres.

Oxidação de β-hidroxicetonas em β-dicetonas

Bartlett e Beaudry descobriram que o IBX é um reagente valioso para a transformação de β-hidroxicetonas em β-dicetonas. IBX fornece rendimentos superiores aos protocolos de oxidação de Swern e Dess – Martin.

Referências