Ácido 2-iodoxibenzoico - 2-Iodoxybenzoic acid
|
|||
Nomes | |||
---|---|---|---|
Nome IUPAC preferido
1-Hidroxi-1λ 5 , 2-benziodoxole-1,3-diona |
|||
Outros nomes
1-Hidroxi-1λ 3 , 2-benziodoxol-3 (1 H ) -ona 1-óxido
|
|||
Identificadores | |||
Modelo 3D ( JSmol )
|
|||
ChEBI | |||
ChEMBL | |||
ChemSpider | |||
ECHA InfoCard | 100.157.592 | ||
PubChem CID
|
|||
Painel CompTox ( EPA )
|
|||
|
|||
|
|||
Propriedades | |||
C 7 H 5 IO 4 | |||
Massa molar | 280,02 g / mol | ||
Ponto de fusão | 233 ° C (decompõe-se) | ||
Perigos | |||
Frases R (desatualizado) | R22 R34 R44 | ||
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). |
|||
verificar (o que é ?) | |||
Referências da Infobox | |||
O ácido 2-iodoxibenzóico ( IBX ) é um composto orgânico usado em síntese orgânica como agente oxidante . Este periodinano é especialmente adequado para oxidar álcoois em aldeídos . IBX é preparado a partir de ácido 2-iodobenzóico , bromato de potássio e ácido sulfúrico . Frigerio e colaboradores também demonstraram, em 1999, que o bromato de potássio pode ser substituído por Oxone disponível comercialmente . Uma das principais desvantagens do IBX é sua solubilidade limitada; IBX é insolúvel em muitos solventes orgânicos comuns. No passado, acreditava-se que o IBX era sensível ao choque , mas mais tarde foi proposto que as amostras de IBX eram sensíveis ao choque devido ao bromato de potássio residual deixado de sua preparação. O IBX comercial é estabilizado por ácidos carboxílicos , como o ácido benzóico e o ácido isoftálico .
Mecanismo de reação
O mecanismo de reação para uma oxidação de um álcool a um aldeído de acordo com o mecanismo de torção hipervalente envolve uma reação de troca de ligante substituindo o grupo hidroxila pelo álcool seguida por uma torção e uma reação de eliminação . A torção é um requisito porque a ligação dupla de iodo para oxigênio é orientada fora do plano com o grupo alcoxi e a eliminação combinada não seria capaz de ocorrer. Esta reação de torção é um rearranjo no qual o átomo de oxigênio é movido para um plano adequado para um estado de transição cíclica de 5 membros na reação de eliminação e é calculada pela química computacional para ser a etapa determinante da taxa na oxidação. O mecanismo de torção também explica por que a oxidação é mais rápida para álcoois maiores do que para álcoois pequenos. A torção é impulsionada pelo obstáculo estérico que existe entre o átomo de hidrogênio orto e os prótons do grupo alcoxi e grupos alcoxi maiores criam repulsão estérica maior. O mesmo cálculo prevê um derivado de IBX de reação muito mais rápida com uma taxa de reação de 100 vezes quando este átomo de hidrogênio orto é substituído por um grupo metila , facilitando assim a torção até que a reação de eliminação tome prevalência como a etapa determinante da taxa.
O IBX existe como dois tautômeros, um dos quais é o ácido carboxílico . A acidez do IBX que foi determinada em água ( pKa 2,4) e DMSO (pKa 6,65) é conhecida por afetar as reações orgânicas, por exemplo, isomerização catalisada por ácido acompanhando oxidações.
Alcance
IBX também está disponível como sílica gel ou IBX ligado a poliestireno . Em muitas aplicações, o IBX é substituído pelo periodinano de Dess – Martin, que é mais solúvel em solventes orgânicos comuns. Uma reação de amostra é uma oxidação de IBX usada na síntese total de eicosanóides : More e Finney e Van Arman demonstraram que solventes orgânicos comuns são adequados para muitas oxidações de IBX, apesar de sua baixa solubilidade e, de fato, podem simplificar a purificação do produto.
Em 2001, KC Nicolaou e colaboradores publicaram uma série de artigos no Journal of the American Chemical Society demonstrando, entre outras transformações, o uso do IBX para oxidar carbonos benzílicos primários e secundários em aldeídos aromáticos e cetonas, respectivamente.
Clivagem oxidativa
IBX é notável por oxidar dióis vicinais (ou glicóis) em dicetonas sem clivagem da ligação carbono-carbono, mas a clivagem oxidativa de glicóis em dois aldeídos ou cetonas pode ocorrer quando condições modificadas são usadas (temperaturas elevadas ou solvente de ácido trifluoroacético).
O mecanismo de reação para esta clivagem de glicol é baseado na formação inicial de um aduto entre 10-I-4 IBX e DMSO para um intermediário 12-I-5 3 no qual o DMSO atua como um grupo de saída para o álcool 4 de entrada para o intermediário 5 . Um equivalente de água é separado formando 12-I-5 espirobicíclico periodinano 6, estabelecendo o cenário para a fragmentação em 7 . Com a presença de prótons hidroxila alfa, a oxidação em aciloína compete. O ácido trifluoroacético é encontrado para facilitar a reação geral.
α-hidroxilações
Kirsch e colaboradores foram capazes de hidroxilar compostos cetônicos com IBX na posição α sob condições moderadas. Este método pode ser estendido aos β-cetoésteres.
Oxidação de β-hidroxicetonas em β-dicetonas
Bartlett e Beaudry descobriram que o IBX é um reagente valioso para a transformação de β-hidroxicetonas em β-dicetonas. IBX fornece rendimentos superiores aos protocolos de oxidação de Swern e Dess – Martin.