Haloalkane - Haloalkane

O tetrafluoroetano (um haloalcano) é um líquido incolor que ferve bem abaixo da temperatura ambiente (como visto aqui) e pode ser extraído de recipientes comuns de ar enlatado simplesmente invertendo-os durante o uso.

Os haloalcanos (também conhecidos como halogenoalcanos ou halogenetos de alquila ) são um grupo de compostos químicos derivados de alcanos contendo um ou mais halogênios . Eles são um subconjunto da classe geral de halocarbonos , embora a distinção não seja feita com frequência. Os haloalcanos são amplamente usados ​​comercialmente e, conseqüentemente, são conhecidos por vários nomes químicos e comerciais. Eles são usados ​​como retardadores de chamas , extintores de incêndio , refrigerantes , propelentes , solventes e produtos farmacêuticos . Após o uso generalizado no comércio, muitos halocarbonos também mostraram ser poluentes e toxinas graves . Por exemplo, foi demonstrado que os clorofluorcarbonos levam à destruição da camada de ozônio . O brometo de metila é um fumigante controverso. Apenas haloalcanos que contêm cloro, bromo e iodo são uma ameaça à camada de ozônio , mas haloalcanos voláteis fluorados em teoria podem ter atividade como gases de efeito estufa . O iodeto de metila , uma substância que ocorre naturalmente, no entanto, não tem propriedades destruidoras da camada de ozônio e a Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos designou o composto como um destruidor da camada de ozônio. Para obter mais informações, consulte Halometano . Haloalcano ou halogenetos de alquilo são os compostos que têm a fórmula geral "RX" em que R é um grupo alquilo ou alquilo substituído e X é um halogéneo (F, Cl, Br, I).

Os haloalcanos são conhecidos há séculos. O cloroetano foi produzido no século XV. A síntese sistemática de tais compostos desenvolveu-se no século 19 junto com o desenvolvimento da química orgânica e a compreensão da estrutura dos alcanos. Métodos foram desenvolvidos para a formação seletiva de ligações C-halogênio. Métodos especialmente versáteis incluem a adição de halogênios a alquenos, hidrohalogenação de alquenos e a conversão de álcoois em haletos de alquila. Esses métodos são tão confiáveis ​​e tão facilmente implementados que haloalcanos se tornaram baratos para uso em química industrial porque o haleto poderia ser substituído por outros grupos funcionais.

Embora a maioria dos haloalcanos sejam produzidos pelo homem, os haloalcanos de origem não artificial ocorrem na Terra, principalmente por meio da síntese mediada por enzimas por bactérias, fungos e, especialmente, macroalgas marinhas (algas marinhas). Mais de 1600 orgânicos halogenados foram identificados, sendo os bromoalcanos os haloalcanos mais comuns. Os orgânicos bromados em biologia variam de brometo de metila produzido biologicamente a aromáticos não alcanos e insaturados (indóis, terpenos, acetogeninas e fenóis). Os alcanos halogenados em plantas terrestres são mais raros, mas ocorrem, como por exemplo o fluoroacetato produzido como uma toxina por pelo menos 40 espécies de plantas conhecidas. Também são conhecidas enzimas desalogenase específicas em bactérias que removem halogênios de haloalcanos.

Aulas

Do ponto de vista estrutural, os haloalcanos podem ser classificados de acordo com a conectividade do átomo de carbono ao qual o halogênio está ligado. Em haloalcanos primários (1 °), o carbono que carrega o átomo de halogênio está apenas ligado a um outro grupo alquil. Um exemplo é o cloroetano ( CH
3
CH
2
Cl
). Em haloalcanos secundários (2 °), o carbono que carrega o átomo de halogênio tem duas ligações C – C. Em haloalcanos terciários (3 °), o carbono que carrega o átomo de halogênio tem três ligações C – C.

Os halogenoalcanos também podem ser classificados de acordo com o tipo de halogênio no grupo 7 respondendo a um halogenoalcano específico. Haloalcanos contendo carbono ligado a flúor , cloro , bromo e iodo resultam em compostos organofluorados , organoclorados , organobromínicos e organoiodos , respectivamente. Também são possíveis compostos contendo mais de um tipo de halogênio. Diversas classes de haloalcanos amplamente usados ​​são classificadas dessa forma como clorofluorocarbonos (CFCs), hidroclorofluorocarbonos (HCFCs) e hidrofluorocarbonos (HFCs). Essas abreviações são particularmente comuns em discussões sobre o impacto ambiental dos haloalcanos.

Propriedades

Os haloalcanos geralmente se assemelham aos alcanos originais por serem incolores, relativamente inodoros e hidrofóbicos. Os pontos de fusão e ebulição dos cloro-, bromo- e iodoalcanos são mais altos do que os alcanos análogos, escalando com o peso atômico e o número de halogenetos. Isso se deve ao aumento da força das forças intermoleculares - da dispersão de London à interação dipolo-dipolo devido ao aumento da polarizabilidade. Assim, tetraiodometano ( CI
4
) é um sólido enquanto o tetraclorometano ( CCl
4
) é um líquido. Muitos fluoroalcanos, no entanto, vão contra essa tendência e têm pontos de fusão e ebulição mais baixos do que seus análogos não fluorados devido à polarizabilidade diminuída do flúor. Por exemplo, metano ( CH
4
) tem um ponto de fusão de -182,5 ° C, enquanto o tetrafluorometano ( CF
4
) tem um ponto de fusão de -183,6 ° C.

Como contêm menos ligações C – H, os haloalcanos são menos inflamáveis ​​do que os alcanos e alguns são usados ​​em extintores de incêndio. Os haloalcanos são solventes melhores do que os alcanos correspondentes por causa de sua polaridade aumentada. Haloalcanos contendo halogênios diferentes do flúor são mais reativos do que os alcanos originais - é essa reatividade que é a base da maioria das controvérsias. Muitos são agentes alquilantes , com haloalcanos primários e aqueles contendo halogênios mais pesados ​​sendo os mais ativos (fluoroalcanos não agem como agentes alquilantes em condições normais). A capacidade de destruição da camada de ozônio dos CFCs decorre da fotolabilidade da ligação C – Cl.

Ocorrência natural

Estima-se que os oceanos liberem 1-2 milhões de toneladas de bromometano anualmente.

Nomenclatura

IUPAC

A nomenclatura formal de haloalcanos deve seguir a nomenclatura IUPAC , que coloca o halogênio como um prefixo para o alcano. Por exemplo, etano com bromo torna-se bromoetano , metano com quatro grupos de cloro torna-se tetraclorometano . No entanto, muitos desses compostos já têm um nome trivial estabelecido, que é endossado pela nomenclatura IUPAC, por exemplo clorofórmio (triclorometano) e cloreto de metileno ( diclorometano ). Mas hoje em dia, a nomenclatura IUPAC é usada. Para maior clareza, este artigo segue o esquema de nomenclatura sistemático.

Produção

Os haloalcanos podem ser produzidos a partir de praticamente todos os precursores orgânicos. Do ponto de vista da indústria, os mais importantes são alcanos e alcenos.

De alcanos

Alcanos reagem com halogênios por halogenação de radical livre . Nesta reação, um átomo de hidrogênio é removido do alcano, então substituído por um átomo de halogênio por reação com uma molécula de halogênio diatômica. O intermediário reativo nesta reação é um radical livre e a reação é chamada de reação em cadeia de radicais .

A halogenação de radical livre normalmente produz uma mistura de compostos mono- ou multihalogenados em várias posições. É possível prever os resultados de uma reação de halogenação com base nas energias de dissociação das ligações e nas estabilidades relativas dos intermediários radicais. Outro fator a ser considerado é a probabilidade de reação em cada átomo de carbono, do ponto de vista estatístico.

Devido aos diferentes momentos de dipolo da mistura do produto, pode ser possível separá-los por destilação .

Os cloroalcanos podem ser formados ao reagir um alcano com cloro na presença de luz solar. CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl Metano + Cloro → cloreto de metila (ou clorometano) + cloreto de hidrogênio

E o cloroalcano pode ser convertido em dicloroalcano pela reação do cloroalcano com cloro novamente. CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl Clorometano + cloro → diclorometano + cloreto de hidrogênio.

CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl Diclorometano + cloro → triclorometano (ou clorofórmio) + cloreto de hidrogênio

CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl Clorofórmio (ou triclorometano) + cloro → tetraclorometano (ou tetracloreto de carbono) + tetracloreto de hidrogênio)

De alcenos e alcinos

Na hidrohalogenação , um alceno reage com um haleto de hidrogênio seco (HX) como cloreto de hidrogênio ( HCl ) ou brometo de hidrogênio ( HBr ) para formar um mono-haloalcano. A dupla ligação do alceno é substituída por duas novas ligações, uma com o halogênio e outra com o átomo de hidrogênio do ácido hidroálico. A regra de Markovnikov afirma que o hidrogênio está ligado ao carbono que tem mais hidrogênio. Esta é uma reação de adição eletrofílica . A água deve estar ausente, caso contrário, haverá um subproduto de uma haloidrina . A reação deve ser necessariamente realizada em um solvente inerte seco, como CCl
4
ou diretamente na fase gasosa. A reação dos alcinos é semelhante, sendo o produto um dihaleto geminal; mais uma vez, a regra de Markovnikov é seguida.

Alcenos também reagem com halogênios (X 2 ) para formar haloalcanos com dois átomos de halogênio vizinhos em uma reação de adição de halogênio . Os alcinos reagem de forma semelhante, formando os compostos tetrahalo. Isso às vezes é conhecido como "descoloração" do halogênio, uma vez que o reagente X 2 é colorido e o produto geralmente é incolor e inodoro.

De álcoois

O álcool sofre uma reação de substituição nucleofílica por ácido halógeno para dar haloalcanos. O alcol terciário reage com o ácido clorídrico diretamente para produzir o cloroalcano terciário (cloreto de alquila), mas se o álcool primário ou secundário for usado, um ativador como o cloreto de zinco é necessário. Essa reação é explorada no teste de Lucas .

A conversão mais popular é efetuada pela reação do álcool com cloreto de tionila ( SOCl
2
) na " Halogenação Darzens ", que é um dos métodos de laboratório mais convenientes porque os subprodutos são gasosos. Ambos pentacloreto de fósforo ( PCl
5
) e tricloreto de fósforo ( PCl
3
) também convertem o grupo hidroxila em cloreto.

Os álcoois também podem ser convertidos em bromoalcanos usando ácido bromídrico ou tribrometo de fósforo (PBr 3 ). Uma quantidade catalítica de PBr
3
pode ser usado para a transformação usando fósforo e bromo; PBr
3
é formado in situ .

Iodoalcanos podem ser preparados de forma semelhante usando fósforo vermelho e iodo (equivalente a triiodeto de fósforo ). A reação de Appel também é útil para preparar halogenetos de alquila. O reagente é tetrahalometano e trifenilfosfina ; os coprodutos são halofórmio e óxido de trifenilfosfina . para obter mais informações, siga este [1]

De ácidos carboxílicos

Dois métodos para a síntese de haloalcanos a partir de ácidos carboxílicos são a reação de Hunsdiecker e a reação de Kochi .

Biossíntese

Muitos cloro e bromoalcanos são formados naturalmente. As principais vias envolvem as enzimas cloroperoxidase e bromoperoxidase .

Pelo método Rydons

Um álcool aquecido com halogênio na presença de fosfato de trifenila produz haloalcanos.

De aminas pelo método de Sandmeyer

As aminas aromáticas primárias produzem íons diazônio em uma solução de nitrato de sódio. Ao aquecer esta solução com cloreto cuproso (II), o grupo diazônio é substituído por -Cl. Este é um método comparativamente fácil de fazer halogenetos de arila uma vez que o produto gasoso pode ser separado facilmente de halogenetos de arila.

Quando um iodeto deve ser feito, o cloreto de cobre não é necessário. A adição de iodeto de potássio com agitação suave produz o haloalcano.

Reações

Os haloalcanos são reativos para os nucleófilos . São moléculas polares : o carbono ao qual o halogênio está ligado é ligeiramente eletropositivo, enquanto o halogênio é ligeiramente eletronegativo . Isso resulta em um carbono deficiente em elétrons (eletrofílico) que, inevitavelmente, atrai nucleófilos .

Substituição

As reações de substituição envolvem a substituição do halogênio por outra molécula - deixando assim os hidrocarbonetos saturados , bem como o produto halogenado. Haloalcanos se comportam como o R + sintão , e reagem facilmente com nucleófilos.

A hidrólise , uma reação na qual a água quebra uma ligação, é um bom exemplo da natureza nucleofílica dos haloalcanos. A ligação polar atrai um íon hidróxido , OH - (NaOH (aq) sendo uma fonte comum desse íon). Este OH - é um nucleófilo com carga claramente negativa, pois possui elétrons em excesso e os doa ao carbono, resultando em uma ligação covalente entre os dois. Assim, C – X é quebrado por fissão heterolítica resultando em um íon haleto, X - . Como pode ser visto, o OH agora está ligado ao grupo alquil, criando um álcool . (A hidrólise de bromoetano, por exemplo, produz etanol ). A reação com a amônia dá aminas primárias.

Cloro- e bromoalcanos são prontamente substituídos por iodeto na reação de Finkelstein . Os iodoalcanos produzidos sofrem facilmente uma nova reação. O iodeto de sódio é usado, portanto, como um catalisador .

Os haloalcanos reagem com os nucleófilos iônicos (por exemplo , cianeto , tiocianato , azida ); o halogênio é substituído pelo respectivo grupo. Isso é de grande utilidade sintética: os cloroalcanos costumam ser baratos. Por exemplo, após sofrer reações de substituição, os cianoalcanos podem ser hidrolisados ​​em ácidos carboxílicos ou reduzidos a aminas primárias usando hidreto de alumínio e lítio . Os azoalcanos podem ser reduzidos a aminas primárias pela redução de Staudinger ou hidreto de alumínio e lítio . As aminas também podem ser preparadas a partir de halogenetos de alquila na alquilação de aminas , na síntese de Gabriel e na reação de Delepina , passando por substituição nucleofílica com ftalimida de potássio ou hexamina , respectivamente, seguida de hidrólise.

Na presença de uma base, os haloalcanos alquilam álcoois, aminas e tióis para obter éteres , aminas N- substituídas e tioéteres, respectivamente. Eles são substituídos por reagentes de Grignard para dar sais de magnésio e um composto alquil estendido.

Mecanismo

Quando a etapa de determinação da taxa de uma reação de substituição nucleofílica é unimolecular, ela é conhecida como uma reação S N 1 . Neste caso, o mais lento (portanto, etapa determinante da taxa) é a heterólise de uma ligação carbono-halogênio para dar um carbocátion e o ânion haleto. O nucleófilo (doador de elétrons) ataca o carbocátion para dar o produto.

As reações S N 1 estão associadas à racemização do composto, uma vez que o carbocátion planar trigonal pode ser atacado de qualquer uma das faces. Eles são o mecanismo favorecido para haloalcanos terciários, devido à estabilização da carga positiva no carbocátion por três grupos alquil doadores de elétrons. Eles também são preferidos em que os substituintes sejam estericamente volumosos, o que dificulta o S N mecanismo 2.

Eliminação

Em vez de criar uma molécula com o halogênio substituído por outra coisa, pode-se eliminar completamente o halogênio e um hidrogênio próximo, formando assim um alceno por desidrohalogenação . Por exemplo, com bromoetano e hidróxido de sódio (NaOH) em etanol , o íon hidróxido HO - abstrai um átomo de hidrogênio. O íon brometo é então perdido, resultando em eteno , H 2 O e NaBr. Assim, haloalcanos podem ser convertidos em alcenos. Da mesma forma, dihaloalcanos podem ser convertidos em alcinos .

Em reações relacionadas, 1,2-dibromocompostos são desbrominados por pó de zinco para dar alquenos e dihaletos geminais podem reagir com bases fortes para dar carbenos .

De outros

Os haloalcanos sofrem reações de radicais livres com o magnésio elementar para dar compostos de alquilmagnésio: reagentes de Grignard . Os haloalcanos também reagem com o metal de lítio para dar compostos de organolítio . Ambos os reagentes de Grignard e compostos de organolítio se comportam como o R - sintão. Metais alcalinos como sódio e lítio são capazes de fazer com que haloalcanos se acoplem na reação de Wurtz , dando alcanos simétricos. Haloalcanos, especialmente iodoalcanos, também sofrem reações de adição oxidativa para dar compostos organometálicos .

Formulários

Estrutura de teflon

Alcenos clorados ou fluorados sofrem polimerização. Polímeros halogenados importantes incluem cloreto de polivinila (PVC) e politetrafluoroeteno (PTFE ou teflon). A produção desses materiais libera quantidades substanciais de resíduos.

Fluoretos de alquila
Estima-se que um quinto dos medicamentos contenham flúor, incluindo vários dos principais medicamentos. A maioria desses compostos são fluoretos de alquil. Os exemplos incluem 5-fluorouracil , flunitrazepam (Rohypnol), fluoxetina (Prozac), paroxetina (Paxil), ciprofloxacina (Cipro), mefloquina e fluconazol . Os éteres substituídos com flúor são anestésicos voláteis , incluindo os produtos comerciais metoxiflurano , enflurano , isoflurano , sevoflurano e desflurano .
Cloretos de alquila
Alguns hidrocarbonetos clorados de baixo peso molecular, como clorofórmio , diclorometano , dicloroeteno e tricloroetano, são solventes úteis. Vários milhões de toneladas de metanos clorados são produzidos anualmente. O clorometano é um precursor dos clorossilanos e silicones . O clorodifluorometano (CHClF 2 ) é usado para fazer teflon.
Brometos de alquila
As aplicações em grande escala de brometos de alquila exploram sua toxicidade, o que também limita sua utilidade. O brometo de metila também é um fumigante eficaz, mas sua produção e uso são controversos.
Iodetos de alquila
Nenhuma aplicação em grande escala é conhecida para iodetos de alquila. O iodeto de metila é um agente de metilação popular em síntese orgânica .
Clorofluorcarbonos
Os clorofluorcarbonetos foram usados ​​quase universalmente como refrigerantes e propelentes devido à sua toxicidade relativamente baixa e alto calor de vaporização . A partir da década de 1980, à medida que sua contribuição para a destruição da camada de ozônio se tornou conhecida, seu uso foi cada vez mais restrito e agora eles foram amplamente substituídos por HFCs.

Veja também

Referências

links externos