Grupo Allyl - Allyl group

Estrutura do grupo alil

Um grupo alil é um substituinte com a fórmula estrutural H 2 C = CH − CH 2 R, onde R é o resto da molécula. Ele consiste em uma ponte de metileno (−CH 2 -) anexada a um grupo vinil (−CH = CH 2 ). O nome é derivado da palavra latina para alho , Allium sativum . Em 1844, Theodor Wertheim isolou um derivado alílico do óleo de alho e chamou-o de "Schwefelallyl". O termo alil se aplica a muitos compostos relacionados a H 2 C = CH − CH 2 , alguns dos quais são de importância prática ou cotidiana, por exemplo, cloreto de alil .

Nomenclatura

A via dos radicais livres para a primeira fase da rancidificação oxidativa das gorduras

Um local adjacente ao átomo de carbono insaturado é chamado de posição alílica ou local alílico . Um grupo vinculado a este site às vezes é descrito como alílico . Assim, CH 2 = CHCH 2 OH "tem um grupo hidroxilo alílico ". As ligações C − H alílicas são cerca de 15% mais fracas do que as ligações C − H nos centros de carbono sp 3 comuns e, portanto, são mais reativas. Essa reatividade elevada tem muitas consequências práticas. A produção industrial de acrilonitrila por amoxidação de propeno explora a fácil oxidação dos centros C-H alílicos:

2CH 3 −CH = CH 2 + 2 NH 3 + 3 O 2 → 2CH 2 = CH − C≡N + 6 H 2 O

As gorduras insaturadas se deterioram por rancidificação envolvendo o ataque aos centros C − H alílicos.

Benzylic e allylic estão relacionados em termos de estrutura, força de ligação e reatividade. Outras reações que tendem a ocorrer com compostos alílicos são oxidações alílicas , reações ene e a reação de Tsuji-Trost . Grupos benzílicos estão relacionados a grupos alil; ambos mostram maior reatividade.

Pentadienil

Um grupo CH 2 conectado a dois grupos vinil é considerado duplamente alílico. A energia de dissociação de ligações C − H em um centro duplamente alílico é cerca de 10% menor do que a energia de dissociação de ligações C − H que é alílico. As ligações C − H enfraquecidas refletem a alta estabilidade dos radicais pentadienil resultantes . Os compostos que contêm as ligações C = C − CH 2 −C = C, por exemplo , derivados do ácido linoléico , são propensos à autoxidação, que pode levar à polimerização ou formar semissólidos. Esse padrão de reatividade é fundamental para o comportamento filmogênico dos " óleos secantes ", componentes das tintas a óleo e vernizes .

Um triglicerídeo representativo encontrado no óleo de linhaça apresenta grupos com locais CH 2 duplamente alílicos ( ácido linoléico e ácido alfa-linolênico ) e um local único alílico ( ácido oleico )

Homoalílico

O termo homoalílico se refere à posição em um esqueleto de carbono próximo a uma posição alílica. No cloreto de but-3-enilo CH 2 = CHCH 2 CH 2 Cl, o cloreto é homoalílico porque está ligado ao local homoalílico.

Os sítios alílico, homoalílico e duplamente alílico são destacados em vermelho

Ligação

O grupo alil é amplamente encontrado na química orgânica. Radicais alílicos , ânions e cátions são freqüentemente discutidos como intermediários nas reações . Todos apresentam três centros de carbono hibridizados com sp² contíguos e todos derivam estabilidade da ressonância. Cada espécie pode ser apresentada por duas estruturas de ressonância com a carga ou elétron desemparelhado distribuído em ambas as posições 1,3.

Estrutura de ressonância do ânion alil

Em termos da teoria MO , o diagrama MO tem três orbitais moleculares: o primeiro é ligado, o segundo não é ligado e o orbital de maior energia é anti-adesivo.

Diagrama de MO para orbitais π no radical alil. O MO do meio, identificado como Ψ 2, é ocupado isoladamente no radical alil. No ânion alílico, Ψ 2 está desocupado e no ânion alílico está duplamente ocupado. Os átomos de hidrogênio são omitidos nesta imagem.

Reações

Alilação carbonila

A alilação carbonila é um dos métodos mais comuns usados ​​para introduzir um grupo alila. Alilação carbonila refere-se à adição de um ânion alila a um aldeído ou cetona para produzir um álcool homoalílico, conforme ilustrado pelo seguinte processo de duas etapas. A primeira alilação de carbonila foi relatada em 1876 por Alexander Zaitsev e empregou um reagente de alilzinco.

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Os primeiros reagentes de alilmetal quirais para alilação enantiosseletiva de carbonila foram desenvolvidos por Hoffmann. Muitos reagentes de alilmetal quirais foram subsequentemente desenvolvidos. Entre eles, o "reagente marrom", alildiisopinocanfeilborano, tem encontrado amplo uso. Conforme ilustrado pela alilação de Keck, adições enantiosseletivas catalíticas de reagentes de alilmetal aquiral a compostos de carbonila também são possíveis. Enquanto as alilações de carbonila assimétricas acima mencionadas dependem de reagentes de alilmetal pré-formados, a alilação de Krische explora o acetato de alila , uma matéria-prima química abundante, para a alilação de carbonila enantiosseletiva. Os métodos selecionados para alilação de carbonil assimétrica estão resumidos abaixo.

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A alilação carbonila é freqüentemente usada para construir produtos naturais de policetídeo e outras moléculas oxigenadas com uma matriz contígua de estereocentros. Por exemplo, Steven V. Ley e colaboradores usaram uma alilestananação de um aldeído derivado de treose para construir o macrolídeo antascomicina B, que se assemelha estruturalmente a FK506 e rapamicina, e é um aglutinante potente de FKBP12. A alilação de Krische foi utilizada para preparar o produto natural policetídeo (+) - SCH 351448, que é um ionóforo macrodiolídeo com 14 centros estereogênicos.

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Adição de conjugado

Alilação conjugada refere-se à adição de um grupo alil à posição beta de uma enona . A reação de Hosomi-Sakurai é o método mais comumente utilizado para alilação conjugada.

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Compostos de alila

Muitos substituintes podem ser ligados ao grupo alil para dar compostos estáveis. Os compostos de alila comercialmente importantes incluem:

Veja também

Referências