Polimerização de adição aniônica - Anionic addition polymerization

Definição IUPAC para polimerização aniônica

Polimerização iônica em que os centros ativos são ânions.

Nota 1: os ânions podem ser livres, emparelhados ou agregados.

Modificado da definição anterior.

Penczek S .; Moad, G. Pure Appl. Chem. , 2008 , 80 (10), 2163-2193

A polimerização por adição aniônica é uma forma de polimerização por crescimento em cadeia ou polimerização por adição que envolve a polimerização de monômeros iniciada com ânions. O tipo de reação tem muitas manifestações, mas tradicionalmente são usados ​​monômeros de vinil. Freqüentemente, a polimerização aniônica envolve polimerizações vivas , o que permite o controle da estrutura e da composição.

História

Produto do acoplamento redutor de estireno com lítio, 1,4-dilitio-1,4-difenilbutano. No trabalho original, Szwarc estudou o composto dissódico análogo.

Já em 1936, Karl Ziegler propôs que a polimerização aniônica de estireno e butadieno por adição consecutiva de monômero a um iniciador de alquil-lítio ocorria sem transferência ou terminação de cadeia. Vinte anos depois, a polimerização viva foi demonstrada por Szwarc e colegas de trabalho. Em um dos eventos revolucionários no campo da ciência dos polímeros , Szwarc elucidou que a transferência de elétrons ocorria do radical ânion sódio naftaleno para o estireno . Os resultados na formação de uma espécie organossódica, que rapidamente adicionou estireno para formar um "polímero vivo de duas extremidades". Um aspecto importante de seu trabalho, Szwarc empregou o solvente aprótico tetrahidrofurano . Sendo um físico-químico , Szwarc elucidou a cinética e a termodinâmica do processo em detalhes consideráveis. Ao mesmo tempo, ele explorou a relação estrutura-propriedade dos vários pares de íons e íons radicais envolvidos. Este trabalho forneceu as bases para a síntese de polímeros com melhor controle sobre o peso molecular, a distribuição do peso molecular e a arquitetura.

O uso de metais alcalinos para iniciar a polimerização de 1,3- dienos levou à descoberta por Stavely e colegas de trabalho da Firestone Tire and Rubber Company de cis-1,4- poliisopreno . Isso desencadeou o desenvolvimento de processos comerciais de polimerização aniônica que utilizam iniciadores alquil-lítio.

Características do monômero

Duas grandes classes de monômeros são suscetíveis à polimerização aniônica.

Monômeros de vinil têm a fórmula CH 2 = CHR, os mais importantes são estireno (R = C 6 H 5 ), butadieno (CH = CH 2 ) e isopreno (R = C (Me) = CH 2 ). Uma segunda classe importante de monômeros são os ésteres de acrilato, como acrilonitrila , metacrilato , cianoacrilato e acroleína . Outros monômeros de vinil incluem vinilpiridina , vinil sulfona , vinil sulfóxido , vinil silanos .

Exemplos de monômeros polares
Exemplos de monômeros de vinil

Monômeros cíclicos

A polimerização aniônica de abertura de anel de ε-caprolactona, iniciada por alcóxido
O hexametilciclotrissiloxano é um monômero cíclico suscetível à polimerização aniônica em polímeros de siloxano .

Muitos compostos cíclicos são suscetíveis à polimerização por abertura de anel . Epóxidos , tri siloxanos cíclicos , algumas lactonas, lactídeos , carbonatos cíclicos e N-carboxianidridos de aminoácidos .

Para que a polimerização ocorra com monômeros de vinila , os substituintes na ligação dupla devem ser capazes de estabilizar uma carga negativa . A estabilização ocorre por meio da deslocalização da carga negativa. Devido à natureza do centro de propagação do carbanião , os substituintes que reagem com bases ou nucleófilos não devem estar presentes ou ser protegidos.

Iniciação

Os iniciadores são selecionados com base na reatividade dos monômeros. Monômeros altamente eletrofílicos, como os cianoacrilatos, requerem apenas iniciadores nucleofílicos fracos, como aminas, fosfinas ou mesmo haletos. Monômeros menos reativos, como o estireno, requerem nucleófilos poderosos, como o butil-lítio . Reações de força intermediária são usadas para monômeros de reatividade intermediária, como vinilpiridina .

Os solventes usados ​​nas polimerizações de adição aniônica são determinados pela reatividade do iniciador e pela natureza da extremidade da cadeia de propagação. Espécies aniônicas com baixa reatividade, como monômeros heterocíclicos , podem usar uma ampla gama de solventes.

Iniciação por transferência de elétrons

A iniciação da polimerização do estireno com naftaleno de sódio ocorre por transferência de elétrons do ânion do radical naftaleno para o monômero. O radical resultante se dimeriza para dar um composto dissódico, que então funciona como o iniciador. Solventes polares são necessários para este tipo de iniciação tanto para estabilidade do radical ânion quanto para solvatar as espécies catiônicas formadas. O radical ânion pode então transferir um elétron para o monômero. A iniciação também pode envolver a transferência de um elétron do metal alcalino para o monômero para formar um radical ânion. A iniciação ocorre na superfície do metal, com a transferência reversível de um elétron para o monômero adsorvido.

Iniciação por ânions fortes

Os iniciadores nucleofílicos incluem amidas de metal covalentes ou iônicas , alcóxidos , hidróxidos , cianetos , fosfinas , aminas e compostos organometálicos (compostos alquil-lítio e reagentes de Grignard ). O processo de iniciação inclui a adição de um neutro (B :) ou negativo (: B - ) nucleófilo para o monómero. O mais comercialmente útil desses iniciadores tem sido os iniciadores alquil - lítio . Eles são usados ​​principalmente para a polimerização de estirenos e dienos.

Monômeros ativados por grupos eletronegativos fortes podem ser iniciados mesmo por nucleófilos aniônicos ou neutros fracos (ou seja, aminas, fosfinas). O exemplo mais proeminente é a cura do cianoacrilato, que constitui a base da supercola . Aqui, apenas traços de impurezas básicas são suficientes para induzir uma polimerização de adição aniônica ou polimerização de adição zwitteriônica , respectivamente.

Propagação

Polimerização de estireno iniciada por organolítio

A propagação na polimerização de adição aniônica resulta no consumo completo do monômero. Esse estágio costuma ser rápido, mesmo em baixas temperaturas.

Polimerização aniônica viva

A polimerização aniônica viva é uma técnica de polimerização viva que envolve uma espécie de propagação aniônica .

A polimerização aniônica viva foi demonstrada por Szwarc e colaboradores em 1956. Seu trabalho inicial foi baseado na polimerização de estireno e dienos. Uma das características notáveis ​​da polimerização aniônica viva é que o mecanismo não envolve nenhuma etapa formal de terminação. Na ausência de impurezas, o carbânion ainda estaria ativo e capaz de adicionar outro monômero. As cadeias permanecerão ativas indefinidamente, a menos que haja encerramento inadvertido ou deliberado ou transferência de cadeia. Isso deu origem a duas consequências importantes:

  1. O número de peso molecular médio , M n , do polímero resultante de tal sistema poderia ser calculado pela quantidade de monômero consumido e o iniciador usado para a polimerização, visto que o grau de polimerização seria a razão dos moles do monômero consumido aos moles do iniciador adicionado.
    , onde M o = peso da fórmula da unidade de repetição, [M] o = concentração inicial do monômero e [I] = concentração do iniciador.
  2. Todas as cadeias são iniciadas aproximadamente ao mesmo tempo. O resultado final é que a síntese do polímero pode ser feita de forma muito mais controlada em termos de peso molecular e distribuição de peso molecular ( distribuição de Poisson ).

Os seguintes critérios experimentais foram propostos como uma ferramenta para identificar um sistema como um sistema vivo de polimerização.

  • Polimerização até que o monômero seja completamente consumido e até que mais monômero seja adicionado.
  • Número constante de centros ativos ou espécies em propagação.
  • Distribuição de Poisson do peso molecular
  • A funcionalização da extremidade da cadeia pode ser realizada quantitativamente.

No entanto, na prática, mesmo na ausência de agentes de terminação, a concentração dos ânions vivos reduzirá com o tempo devido a um mecanismo de decaimento denominado de terminação espontânea.

Consequências da polimerização viva

Copolímeros em bloco

A síntese de copolímeros em bloco é uma das aplicações mais importantes da polimerização viva, pois oferece o melhor controle sobre a estrutura. A nucleofilicidade do carbânion resultante governará a ordem de adição do monômero, pois o monômero que forma as espécies de propagação menos nucleofílicas pode inibir a adição do monômero mais nucleofílico à cadeia. Uma extensão do conceito acima é a formação de copolímeros de tribloco onde cada etapa de tal sequência visa preparar um segmento de bloco com peso molecular conhecido previsível e distribuição de peso molecular estreita sem terminação ou transferência de cadeia.

A adição sequencial de monômero é o método dominante, também esta abordagem simples sofre algumas limitações. Além disso, essa estratégia permite a síntese de estruturas de copolímero em bloco linear que não são acessíveis por meio da adição sequencial de monômero. Para estruturas AbB comuns, a copolimerização em bloco sequencial dá acesso a copolímeros em bloco bem definidos apenas se a constante de taxa de reação de cruzamento for significativamente maior do que a constante de taxa de homopolimerização do segundo monômero, ou seja, k AA >> k BB .

Funcionalização / rescisão do grupo final

Uma das características notáveis ​​da polimerização aniônica viva é a ausência de uma etapa formal de terminação. Na ausência de impurezas, o carbânion permaneceria ativo, aguardando a adição de novo monômero. A terminação pode ocorrer por meio de têmpera não intencional por impurezas, frequentemente presentes em pequenas quantidades. As impurezas típicas incluem oxigênio , dióxido de carbono ou água . A rescisão permite intencionalmente a introdução de grupos finais personalizados.

A polimerização aniônica viva permite a incorporação de grupos terminais funcionais , geralmente adicionados para extinguir a polimerização. Os grupos terminais que foram usados ​​na funcionalização de α-haloalcanos incluem hidróxido , -NH 2 , -OH, -SH, -CHO, -COCH 3 , -COOH e epóxidos.

Adição do grupo hidróxido por meio de um epóxido.

Uma abordagem alternativa para funcionalizar grupos terminais é começar a polimerização com um iniciador aniônico funcional. Neste caso, os grupos funcionais são protegidos, uma vez que as extremidades da cadeia do polímero aniônico são uma base forte. Este método leva a polímeros com pesos moleculares controlados e distribuições estreitas de peso molecular.

Leitura adicional

  • Cowie, J .; Arrighi, V. Polímeros: Química e Física de Materiais Modernos ; CRC Press: Boca Raton, FL, 2008.
  • Hadjichristidis, N .; Iatrou, H .; Pitsikalis, P .; Mays, J. (2006). "Arquiteturas macromoleculares por polimerizações vivas e controladas / vivas". Prog. Polym. Sci . 31 (12): 1068–1132. doi : 10.1016 / j.progpolymsci.2006.07.002 .
  • Efstratiadis, V .; Tselikas, Y .; Hadjichristidis, N .; Li, J .; Yunan, W .; Mays, J. (1994). "Síntese e caracterização de polímeros estrela de poli (metacrilato de metila)". Polym Int . 4 (2): 171–179. doi : 10.1002 / pi.1994.210330208 .
  • Rempp, P .; Franta, E .; Herz, J. (1998). "Engenharia Macromolecular por Métodos Aniônicos". Copolímeros de polissiloxano / polimerização aniônica . Advances in Polymer Science. 4 . p. 145–173. doi : 10.1007 / BFb0025276 . ISBN 978-3-540-18506-2. S2CID  92176703 .
  • Bellas, Vasilios; Rehahn, Matthias (2 de julho de 2007). "Metodologia universal para síntese de copolímero em bloco". Comunicações Macromoleculares Rápidas . 28 (13): 1415–1421. doi : 10.1002 / marc.200700127 . S2CID  96556942 .
  • Nikos Hadjichristidis; Akira Hirao, eds. (2015). Princípios, prática, resistência, consequências e aplicações da polimerização aniônica . Springer. ISBN 978-4-431-54186-8.

Referências