Anômero - Anomer

Um anômero é um tipo de variação geométrica encontrada em certos átomos nas moléculas de carboidratos . Um epímero é um estereoisômero que difere em configuração em qualquer centro estereogênico único . Um anômero é um epímero no carbono hemiacetal / hemicetal em um sacarídeo cíclico , um átomo denominado carbono anomérico . O carbono anomérico é o carbono derivado do composto de carbono carbonil (a cetona ou grupo funcional aldeído ) da forma de cadeia aberta da molécula de carboidrato. A anomerização é o processo de conversão de um anômero em outro. Como é típico para compostos estereoisoméricos, diferentes anômeros têm diferentes propriedades físicas, pontos de fusão e rotações específicas .

A palavra "anômero" é derivada da palavra grega ἄνω, que significa "para cima, acima", e da palavra grega μoachος ("parte"), como em "isômero".

Nomenclatura

Diferentes projeções de α-D-glucopiranose. 1 = projeção de Fischer com C-1 no topo do centro anomérico. C-5 é o átomo de referência anomérico. 2 , 3 = projeções de Haworth. 4 = projeção do moinho.

Dois anômeros são designados alfa (α) ou beta (β), de acordo com a relação configuracional entre o centro anomérico e o átomo de referência anomérico , portanto, eles são estereodescritores relativos . O centro anomérico em hemiacetais é o carbono anomérico C-1. Nos hemicetais, é o carbono derivado da carbonila da cetona (por exemplo, C-2 na D- frutose). Em aldohexoses, o átomo de referência anomérico é o estereocentro que está mais distante do carbono anomérico no anel (o átomo configuracional, definindo o açúcar como D ou L ). Por exemplo, em α- D- glucopiranose o átomo de referência é C-5.

Se na projeção cíclica de Fischer o átomo de oxigênio exocíclico no centro anomérico for cis (no mesmo lado) para o oxigênio exocíclico ligado ao átomo de referência anomérico (no grupo OH), o anômero é α. Se os dois oxigênios são trans (em lados diferentes), o anômero é β. Assim, as configurações absolutas do carbono anomérico e do átomo de referência são as mesmas (ambos R ou ambos S ) no anômero α e opostas (um R e o outro S ) no anômero β.

Anomerização

A anomerização é o processo de conversão de um anômero em outro. Para açúcares redutores , a anomerização é conhecida como mutarrotação e ocorre prontamente em solução e é catalisada por ácido e base. Esse processo reversível normalmente leva a uma mistura anomérica na qual, eventualmente, um equilíbrio é alcançado entre os dois anômeros individuais.

A proporção dos dois anômeros é específica para o açúcar referente. Por exemplo, independentemente da configuração da D- glicose inicial , uma solução irá gradualmente se mover no sentido de ser uma mistura de aproximadamente 64% de β- D- glicopiranose e 36% de α- D- glicopiranose. Conforme a proporção muda, a rotação óptica da mistura muda; este fenômeno é denominado mutarotação .

Mecanismo de anomerização

Forma de cadeia aberta como um produto intermediário entre os anômeros α e β
Forma de cadeia aberta de D- galactose

Embora as formas cíclicas de açúcares geralmente sejam fortemente favorecidas, os hemiacetais em solução aquosa estão em equilíbrio com suas formas de cadeia aberta . Nas aldohexoses, esse equilíbrio é estabelecido como a ligação hemiacetal entre C-1 (o carbono ligado a dois oxigênios) e o oxigênio C-5 é clivado (formando o composto de cadeia aberta) e reformado (formando o composto cíclico). Quando o grupo hemiacetal é reformado, o grupo OH em C-5 pode atacar qualquer um dos dois lados estereoquimicamente distintos do grupo aldeído em C-1. O lado em que ataca determina se o anômero α ou β é formado.

A anomerização de glicosídeos ocorre normalmente em condições ácidas. Normalmente, a anomerização ocorre por meio da protonação do oxigênio acetal exocíclico, ionização para formar um íon oxocarbênio com liberação de um álcool e ataque nucleofílico por um álcool na face reversa do íon oxocarbênio, seguido de desprotonação.

Propriedades físicas e estabilidade

Os anômeros são diferentes em estrutura e, portanto, têm diferentes efeitos estabilizadores e desestabilizadores uns dos outros. Os principais contribuintes para a estabilidade de um determinado anômero são:

  • O efeito anomérico , que estabiliza o anômero que tem um grupo de remoção de elétrons (normalmente um átomo de oxigênio ou nitrogênio) em orientação axial no anel. Esse efeito é abolido em solventes polares, como a água.
  • Interações 1,3-diaxiais , que geralmente desestabilizam o anômero que possui o grupo anomérico em uma orientação axial no anel. Este efeito é especialmente perceptível em piranoses e outros compostos de anel de seis membros. Este é um fator importante na água.
  • Ligações de hidrogênio entre o grupo anomérico e outros grupos no anel, levando à estabilização do anômero.
  • Repulsão dipolar entre o grupo anomérico e outros grupos no anel, levando à desestabilização do anômero.

Para o D- glucopiranosídeo, o anômero β é o anômero mais estável na água. Para D- manopiranose , o anômero α é o anômero mais estável.

Como os anômeros são diastereômeros uns dos outros, eles geralmente diferem nas propriedades físicas e químicas. Uma das propriedades físicas mais importantes que é usada para estudar anômeros é a rotação específica , que pode ser monitorada por polarimetria .

Veja também

Referências

links externos

  • Mídia relacionada ao Anomer no Wikimedia Commons