Agente Antiknock - Antiknock agent

Um agente antidetonante é um aditivo à gasolina usado para reduzir a batida do motor e aumentar a octanagem do combustível, aumentando a temperatura e a pressão nas quais ocorre a autoignição.

A mistura conhecida como gasolina ou petróleo, quando usada em motores de combustão interna de alta compressão , tem tendência a bater (também chamada de "ping" ou "picada") e / ou inflamar-se antes que ocorra a centelha corretamente sincronizada ( pré-ignição , consulte a batida do motor ).

Pesquisar

As primeiras pesquisas sobre esse efeito foram conduzidas por AH Gibson e Harry Ricardo na Inglaterra e Thomas Midgley, Jr. e Thomas Boyd nos Estados Unidos. A descoberta de que os aditivos de chumbo modificaram esse comportamento levou à adoção generalizada da prática na década de 1920 e, portanto, a motores de compressão superior mais potentes. O aditivo mais popular foi o tetraetil-chumbo . No entanto, com a descoberta dos danos ambientais e à saúde causados ​​pelo chumbo, atribuídos a Derek Bryce-Smith e Clair Cameron Patterson , e a incompatibilidade do chumbo com conversores catalíticos encontrada em praticamente todos os automóveis dos EUA desde 1975, essa prática começou a diminuir em década de 1980. A maioria dos países está eliminando o combustível com chumbo, embora diferentes aditivos ainda contenham compostos de chumbo. Outros aditivos incluem hidrocarbonetos aromáticos , éteres e álcool (geralmente etanol ou metanol ).

Agentes típicos

Os agentes típicos que foram usados ​​por suas propriedades antidetonantes são:

Tetraethyllead

Nos Estados Unidos, onde a tetraetila chumbo foi misturada à gasolina (principalmente para aumentar os níveis de octanagem) desde o início de 1920, os padrões para eliminar a gasolina com chumbo foram implementados pela primeira vez em 1973. Em 1995, o combustível com chumbo representava apenas 0,6% das vendas totais de gasolina e menos de 2.000 toneladas de chumbo por ano. A partir de 1o de janeiro de 1996, o Clean Air Act proibiu a venda de combustível com chumbo para uso em veículos rodoviários nos Estados Unidos. Posse e uso de gasolina com chumbo em um veículo rodoviário regular agora acarreta uma multa máxima de US $ 10.000 nos Estados Unidos. No entanto, o combustível que contém chumbo pode continuar a ser vendido para usos off-road, incluindo aeronaves, carros de corrida, equipamentos agrícolas e motores marítimos. A proibição da gasolina com chumbo fez com que milhares de toneladas a menos de chumbo fossem lançadas no ar pelos automóveis.

Proibições semelhantes em outros países resultaram na diminuição drástica dos níveis de chumbo na corrente sanguínea das pessoas .

Um efeito colateral dos aditivos de chumbo foi a proteção das sedes das válvulas contra a erosão. Os motores de muitos carros clássicos precisaram de modificação para usar combustíveis sem chumbo desde que os combustíveis com chumbo se tornaram indisponíveis. No entanto, produtos "substitutos do chumbo" também são produzidos e às vezes podem ser encontrados em lojas de peças de automóveis.

A gasolina, conforme entregue na bomba, também contém aditivos para reduzir o acúmulo de carbono no motor interno, melhorar a combustão e permitir uma partida mais fácil em climas frios.

Em algumas partes da América do Sul , Ásia e Oriente Médio , a gasolina com chumbo ainda é usada. A gasolina com chumbo foi eliminada gradualmente na África Subsaariana , a partir de 1 de janeiro de 2006. Um número crescente de países elaborou planos para banir a gasolina com chumbo em um futuro próximo.

Alguns especialistas especulam que a gasolina com chumbo estava por trás de uma onda global de crimes no final dos anos 1980 e no início dos anos 1990.

Para evitar depósitos de chumbo dentro do motor, os eliminadores de chumbo são adicionados à gasolina junto com tetraetil chumbo. Os mais comuns são:

MTBE

Como o chumbo tetraetila encerrou o uso, a indústria teve que decidir como compensar o déficit de octanas entre os principais combustíveis leves comercializáveis ​​produzidos por suas refinarias e os combustíveis de octanagem mais elevados necessários para motores a gasolina de alta compressão na frota automotiva. Cerca de 70% da diferença foi acomodada por processos mais avançados no estágio de refinaria, quebrando outros produtos de hidrocarbonetos da chaminé de destilação para transformá-los em combustíveis que misturariam a gasolina mais perto da octanagem apropriada. A maior parte do restante do déficit de octanas exigia aditivos químicos não derivados do processo de refinaria. O chumbo tetraetila foi amplamente substituído nos EUA por éter metil terc-butílico a partir de 1979. O MTBE é um poluente tóxico da água e uma série de escândalos de contaminação da água subterrânea a partir dos anos 90 levou a EPA a começar a eliminar o MTBE em 2000.

Etanol

Os problemas de poluição da água do MTBE levaram a planos para uma eliminação progressiva, começando em 2000 com uma proposta preliminar da EPA, que foi abordada várias vezes no nível estadual nos anos seguintes e, finalmente, consolidada em âmbito federal com uma eliminação progressiva de 9 anos na Política Energética de 2005 Act, com proporções significativas de etanol combustível designado como o agente antidetonante substituto para o sistema de combustível automotivo dos EUA. As tentativas do Congresso de promover o etanol para seu uso geopolítico como uma barreira em qualquer tentativa de limitar o fornecimento de gasolina dos EUA, e também seus incentivos para recompensar os produtores de milho de Iowa, cujas primárias políticas estaduais têm um lugar especial no sistema eleitoral, escalaram o etanol de um aditivo para ser usado quando necessário, em seguida, a uma proporção de mistura fixa de 5% e, em seguida, 10%, que é hoje a mistura de combustível mais comum nos Estados Unidos .

O etanol tem vários problemas como aditivo antidetonante. É hidrofílico, puxando o vapor de água do ar úmido e também aumenta significativamente o nível de oxigênio livre no combustível. Ambos causam degradação significativa em motores construídos tradicionalmente, apresentando problemas de resíduos e corrosão em proporção crescente com o aumento das frações de etanol. Enquanto a gasolina degradada pelo tempo pode simplesmente polimerizar, evaporar e, portanto, perder sua inflamabilidade, as misturas de gasolina e etanol degradadas pelo tempo podem causar danos graves se permanecerem no motor. Os motores automotivos resolveram isso com a mudança obrigatória para metais e vedações tolerantes ao etanol e com o uso de injeção eletrônica de combustível inteligente, que tem alguma flexibilidade para ajustar as propriedades e o tempo de combustão. Os motores automotivos não viram grandes problemas por causa desses fatores e porque os automóveis em uso ativo normalmente circulam seus tanques de gasolina em questão de semanas. Em pequenos motores com carburador , como geradores e cortadores de grama, os danos causados ​​pelo etanol se tornaram o modo de falha dominante.

MMT

O tricarbonil de metilciclopentadienil manganês (MMT) tem sido usado por muitos anos no Canadá e recentemente na Austrália para aumentar as taxas de octanagem. Também permite que carros antigos, projetados para usar combustível com chumbo, funcionem com combustível sem chumbo sem a necessidade de aditivos para evitar a erosão da haste da válvula.

Um grande estudo canadense de 2002 (financiado por montadoras, que são contra seu uso) concluiu que o MMT prejudica a eficácia dos controles de emissão automotiva e aumenta a poluição dos veículos motorizados. No entanto, um estudo posterior do governo canadense descobriu que "nenhum Aviso de Defeito foi potencialmente causado por MMT."

Muitos estudos foram realizados ao longo do tempo que confirmaram que o uso do MMT é compatível com veículos e seguro para a saúde humana e o meio ambiente. Em particular, uma avaliação de risco de 2013 em MMT foi realizada pela ARCADIS Consulting, seguindo uma metodologia desenvolvida pela Comissão Europeia. Esta avaliação de risco foi verificada por um painel independente e considerada pela Comissão da UE em conformidade com a sua metodologia. Concluiu que “quando o MMT é usado como aditivo de combustível na gasolina, nenhuma preocupação significativa com a saúde humana ou ambiental relacionada à exposição ao MMT ou aos seus produtos de transformação [de combustão] (fosfato de manganês, sulfato de manganês e tetróxido de manganês) foram identificados, mesmo em locais onde mmt é aprovado para uso em níveis de até 18 mg Mn / l. ”

Conforme declarado pela Health Canada em sua avaliação de risco sobre o uso generalizado de MMT na gasolina canadense, "todas as análises indicam que os produtos de combustão do MMT na gasolina não representam um risco adicional à saúde para a população canadense"

O MMT é fabricado pela redução do bis (metilciclopentadienil) manganês usando trietilalumínio. A redução é conduzida sob uma atmosfera de monóxido de carbono. O MMT é um composto denominado meio-sanduíche ou, mais especificamente, um complexo de banqueta de piano (uma vez que os três ligantes de CO são como as pernas de uma banqueta de piano). O átomo de manganês no MMT é coordenado com três grupos carbonil, bem como com o anel metilciclopentadienil. Esses ligantes orgânicos hidrofóbicos tornam o MMT altamente lipofílico, o que pode aumentar a bioacumulação . Embora a estrutura do mmt sugira lipofilicidade e potencial de bioacumulação, a comparação dos fatores de bioconcentração (BCF) relatados para espécies de plantas e animais em comparação com cortes com base em regulamentação (ou seja, US EPA e EU REACH) indica um baixo potencial de bioacumulação de mmt. As Figuras 2 e 3 do estudo (páginas 182 e 184) mostram o BCF plotado contra o tempo e ilustra o BCF potencial do mmt. A partir dessas figuras, a curva superior (A) demonstra o platô de BCF de 9 dias mmt em aproximadamente 400 em plantas e 200 em peixes, com ambos os valores bem abaixo dos limites de bioacumulação / muito bioacumulação (B / vB) da US EPA, EU REACH e Meio Ambiente e Mudanças Climáticas no Canadá.

Uma variedade de complexos relacionados são conhecidos, incluindo ferroceno, que também está sendo considerado como um aditivo à gasolina.

Ferroceno

Ferroceno é o composto organometálico com a fórmula Fe (C 5 H 5 ) 2 . É o metaloceno prototípico , um tipo de composto químico organometálico que consiste em dois anéis ciclopentadienil ligados em lados opostos de um átomo de metal central . Esses compostos organometálicos também são conhecidos como compostos sanduíche . O rápido crescimento da química organometálica é frequentemente atribuído à excitação decorrente da descoberta do ferroceno e seus muitos análogos.

O ferroceno e seus numerosos derivados não têm aplicações em grande escala, mas têm muitos nichos de uso que exploram sua estrutura incomum (andaimes de ligantes, candidatos farmacêuticos), robustez (formulações anti-knock, precursores de materiais) e reações redox (reagentes e padrões redox ) O uso para resfriamento global foi proposto.

O ferroceno e seus derivados são agentes antidetonantes adicionados à gasolina usada em veículos motorizados e são mais seguros do que o agora banido tetraetila chumbo. Soluções aditivas de gasolina contendo ferroceno podem ser adicionadas à gasolina sem chumbo para permitir seu uso em carros antigos projetados para funcionar com gasolina com chumbo. Os depósitos contendo ferro formados a partir do ferroceno podem formar um revestimento condutor nas superfícies das velas de ignição.

Pentacarbonil de ferro

Ferro pentacarbonil , também conhecido como ferro carbonil, é o composto com fórmula Fe ( C O ) 5 . Sob condições padrão, o Fe (CO) 5 é um líquido cor de palha de fluxo livre com um odor pungente.

Este composto é um precursor comum de diversos compostos de ferro, incluindo muitos que são úteis na síntese orgânica . O Fe (CO) 5 é preparado pela reação de partículas finas de ferro com monóxido de carbono . Fe (CO) 5 é comprado de forma barata.

O pentacarbonil de ferro é um dos carbonilas de metal homoléptico ; isto é, complexos metálicos ligados apenas a ligantes CO . Outros exemplos incluem Cr (CO) 6 octaédrico e Ni (CO) 4 tetraédrico .

A maioria dos carbonilos metálicos tem 18 elétrons de valência , e Fe (CO) 5 se encaixa nesse padrão com 8 elétrons de valência em Fe e cinco pares de elétrons fornecidos pelos ligantes CO. Refletindo sua estrutura simétrica e neutralidade de carga, o Fe (CO) 5 é volátil ; é um dos complexos de metal líquido mais freqüentemente encontrados.

Fe (CO) 5 adota uma estrutura trigonal bipiramidal com o átomo de Fe rodeado por cinco ligantes CO : três em posições equatoriais e dois axialmente ligados. As ligações Fe-CO são lineares.

Fe (CO) 5 é a molécula fluxional arquetípica devido ao rápido intercâmbio dos grupos de CO axial e equatorial através do mecanismo de Berry na escala de tempo de NMR . Por conseguinte, a 13 C RMN espectro exibe apenas um sinal devido à rápida troca entre os locais de CO não equivalentes.

Na Europa , o pentacarbonil de ferro já foi usado como um agente anti-detonação na gasolina no lugar do tetraetil chumbo . Dois aditivos de combustível alternativo mais modernos são ferroceno e tricarbonil metilciclopentadienil manganês . Fe (CO) 5 é usado na produção de " ferro carbonil ", uma forma finamente dividida de ferro usada em núcleos magnéticos de bobinas de alta frequência para eletrônica e para a fabricação de ingredientes ativos de alguns materiais absorventes de radar (por exemplo, bola de ferro pintura ). É famoso como um precursor químico para a síntese de várias nanopartículas à base de ferro .

Descobriu-se que o pentacarbonil de ferro é um forte inibidor da velocidade da chama em chamas à base de oxigênio.

Tolueno

O tolueno é um líquido límpido, insolúvel em água , com o cheiro típico de diluentes de tinta , impregnado do cheiro adocicado do composto relacionado ao benzeno . É um hidrocarboneto aromático amplamente utilizado como matéria-prima industrial e como solvente . Como outros solventes, o tolueno também é usado como uma droga inalante por suas propriedades intoxicantes.

O tolueno pode ser usado como um impulsionador da octanagem em combustíveis a gasolina usados ​​em motores de combustão interna . Tolueno com 86% do volume abasteceu todas as equipes turbo de Fórmula 1 na década de 1980, pioneiras na equipe Honda. Os 14% restantes eram um "enchimento" de n-heptano, para reduzir a octanagem e atender às restrições de combustível da Fórmula 1. Tolueno a 100% pode ser usado como combustível para motores de dois e quatro tempos; no entanto, devido à densidade do combustível e outros fatores, o combustível não vaporiza facilmente a menos que pré-aquecido a 70 graus Celsius (a Honda fez isso em seus carros de Fórmula 1 direcionando as linhas de combustível através do sistema de escapamento para aquecer o combustível). O tolueno também apresenta problemas semelhantes aos combustíveis de álcool, pois se alimenta através das linhas de combustível de borracha padrão e não tem propriedades lubrificantes como a gasolina padrão, o que pode quebrar as bombas de combustível e causar desgaste no furo do cilindro superior.

O tolueno também tem sido usado como um refrigerante por sua boa capacidade de transferência de calor em armadilhas de sódio frio usadas em loops de sistema de reator nuclear.

As propriedades dos xilenos e do etilbenzeno são quase idênticas às do tolueno, sendo este último anunciado por uma refinaria como "componente de combustíveis de alto desempenho".

2,2,4-Trimetilpentano (isooctano)

2,2,4-Trimetilpentano , também conhecido como isooctano , é um isômero octano que define o ponto 100 na escala de octanagem (o ponto zero é n- heptano ). É um componente importante da gasolina .

O isoctano é produzido em grande escala na indústria do petróleo , geralmente como uma mistura com hidrocarbonetos relacionados. O processo de alquilação alquila isobutano com isobutileno usando um catalisador de ácido forte. No processo NExOCTANE, o isobutileno é dimerizado em isoocteno e então hidrogenado em isooctano.

Veja também

Referências

links externos