Antioxidante - Antioxidant

Estrutura do antioxidante, glutationa

Os antioxidantes são compostos que inibem a oxidação , uma reação química que pode produzir radicais livres e reações em cadeia que podem danificar as células dos organismos. Antioxidantes como tióis ou ácido ascórbico (vitamina C) podem agir para inibir essas reações. Para equilibrar o estresse oxidativo , plantas e animais mantêm sistemas complexos de antioxidantes sobrepostos, como a glutationa .

Os única dietéticos antioxidantes são as vitaminas A , C , e E . O termo antioxidante também é usado para produtos químicos industriais adicionados durante a fabricação para prevenir a oxidação em borracha sintética , plásticos e combustíveis, ou como conservantes em alimentos e cosméticos .

Os suplementos dietéticos comercializados como antioxidantes não mostraram melhorar a saúde ou prevenir doenças em humanos. Suplementos de beta-caroteno , vitamina A e vitamina E não têm efeito positivo na taxa de mortalidade ou no risco de câncer . Além disso, a suplementação com selênio ou vitamina E não reduz o risco de doenças cardiovasculares .

Pesquisa em saúde

Relação com dieta

Embora certos níveis de vitaminas antioxidantes na dieta sejam necessários para uma boa saúde, ainda há um debate considerável sobre se os alimentos ou suplementos ricos em antioxidantes têm atividade anti-doença. Além disso, se eles são realmente benéficos, não se sabe quais antioxidantes são promotores de saúde na dieta e em que quantidades além da ingestão dietética típica. Alguns autores contestam a hipótese de que as vitaminas antioxidantes podem prevenir doenças crônicas, e alguns declaram que a hipótese é não comprovada e equivocada. Os polifenóis , que possuem propriedades antioxidantes in vitro , têm atividade antioxidante desconhecida in vivo devido ao extenso metabolismo após a digestão e pouca evidência clínica de eficácia.

Interações

Produtos farmacêuticos comuns (e suplementos) com propriedades antioxidantes podem interferir na eficácia de certos medicamentos anticâncer e radioterapia .

Efeitos adversos

Estrutura do ácido fítico quelante de metal

Ácidos redutores relativamente fortes podem ter efeitos antinutrientes ao se ligar aos minerais da dieta , como ferro e zinco, no trato gastrointestinal, evitando que sejam absorvidos. Exemplos são o ácido oxálico , taninos e ácido fítico , que são ricos em dietas vegetais. As deficiências de cálcio e ferro não são incomuns em dietas em países em desenvolvimento, onde menos carne é consumida e há alto consumo de ácido fítico de feijão e pão integral sem fermento . No entanto, a germinação, a imersão ou a fermentação microbiana são estratégias caseiras que reduzem o teor de fitato e polifenol de cereais não refinados. Aumentos na absorção de Fe, Zn e Ca foram relatados em adultos alimentados com cereais desfitinizados em comparação com cereais contendo seu fitato nativo.

Alimentos Reduzindo ácido presente
Cacau e chocolate, espinafre , nabo e ruibarbo Ácido oxálico
Grãos integrais , milho, leguminosas Ácido fítico
Chá, feijão , repolho Taninos

Altas doses de alguns antioxidantes podem ter efeitos prejudiciais a longo prazo. O estudo CARET ( Beta-Carotene and Retinol Efficacy Trial ) de pacientes com câncer de pulmão descobriu que fumantes que receberam suplementos contendo beta-caroteno e vitamina A aumentaram as taxas de câncer de pulmão. Estudos subsequentes confirmaram esses efeitos adversos. Esses efeitos prejudiciais também podem ser observados em não fumantes, já que uma meta-análise incluindo dados de aproximadamente 230.000 pacientes mostrou que a suplementação de β-caroteno, vitamina A ou vitamina E está associada ao aumento da mortalidade, mas não viu nenhum efeito significativo da vitamina C. Nenhum risco à saúde foi observado quando todos os estudos controlados randomizados foram examinados juntos, mas um aumento na mortalidade foi detectado quando apenas os ensaios de alta qualidade e baixo risco de viés foram examinados separadamente. Como a maioria desses estudos de baixo viés lidou com pessoas idosas ou com doenças, esses resultados podem não se aplicar à população em geral. Esta metanálise foi posteriormente repetida e ampliada pelos mesmos autores, confirmando os resultados anteriores. Essas duas publicações são consistentes com algumas meta-análises anteriores que também sugeriram que a suplementação de vitamina E aumentava a mortalidade e que os suplementos antioxidantes aumentavam o risco de câncer de cólon . O beta-caroteno também pode aumentar o câncer de pulmão . No geral, o grande número de ensaios clínicos realizados com suplementos antioxidantes sugere que ou esses produtos não têm efeito sobre a saúde ou que causam um pequeno aumento na mortalidade em idosos ou populações vulneráveis.

Desafio oxidativo em biologia

A estrutura da vitamina antioxidante ácido ascórbico (vitamina C)

Um paradoxo no metabolismo é que, enquanto a grande maioria da vida complexa na Terra requer oxigênio para sua existência, o oxigênio é um elemento altamente reativo que danifica os organismos vivos ao produzir espécies reativas de oxigênio . Conseqüentemente, os organismos contêm uma rede complexa de metabólitos antioxidantes e enzimas que trabalham juntos para prevenir danos oxidativos aos componentes celulares, como DNA , proteínas e lipídios . Em geral, os sistemas antioxidantes impedem a formação dessas espécies reativas ou as removem antes que possam danificar componentes vitais da célula. No entanto, as espécies reativas de oxigênio também têm funções celulares úteis, como a sinalização redox . Assim, a função dos sistemas antioxidantes não é remover totalmente os oxidantes, mas, em vez disso, mantê-los em um nível ideal.

As espécies reativas de oxigênio produzidas nas células incluem peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ), ácido hipocloroso (HClO) e radicais livres , como o radical hidroxila (· OH) e o ânion superóxido (O 2 - ). O radical hidroxila é particularmente instável e reagirá rápida e não especificamente com a maioria das moléculas biológicas. Esta espécie é produzida a partir do peróxido de hidrogênio em reações redox catalisadas por metal , como a reação de Fenton . Esses oxidantes podem danificar as células, iniciando reações químicas em cadeia, como a peroxidação lipídica , ou oxidando DNA ou proteínas. Danos ao DNA podem causar mutações e possivelmente câncer, se não forem revertidos por mecanismos de reparo de DNA , enquanto os danos às proteínas causam inibição enzimática, desnaturação e degradação de proteínas .

O uso de oxigênio como parte do processo de geração de energia metabólica produz espécies reativas de oxigênio. Nesse processo, o ânion superóxido é produzido como subproduto de várias etapas da cadeia de transporte de elétrons . Particularmente importante é a redução da coenzima Q no complexo III , uma vez que um radical livre altamente reativo é formado como um intermediário (Q · - ). Esse intermediário instável pode levar ao "vazamento" de elétrons, quando os elétrons saltam diretamente para o oxigênio e formam o ânion superóxido, em vez de se moverem pela série normal de reações bem controladas da cadeia de transporte de elétrons. Peróxido também é produzido a partir da oxidação de reduzidas flavoproteínas , tais como complexo I . No entanto, embora essas enzimas possam produzir oxidantes, a importância relativa da cadeia de transferência de elétrons para outros processos que geram peróxido não é clara. Em plantas, algas e cianobactérias , espécies reativas de oxigênio também são produzidas durante a fotossíntese , particularmente em condições de alta intensidade de luz . Este efeito é parcialmente compensado pelo envolvimento de carotenóides na fotoinibição , e em algas e cianobactérias, por grande quantidade de iodeto e selênio , que envolve esses antioxidantes reagindo com formas superreduzidas dos centros de reação fotossintética para prevenir a produção de espécies reativas de oxigênio .

Exemplos de compostos antioxidantes bioativos

Os antioxidantes são classificados em duas grandes divisões, dependendo se são solúveis em água ( hidrofílicos ) ou em lipídios ( lipofílicos ). Em geral, os antioxidantes solúveis em água reagem com os oxidantes no citosol celular e no plasma sanguíneo , enquanto os antioxidantes solúveis em lipídios protegem as membranas celulares da peroxidação lipídica . Esses compostos podem ser sintetizados no corpo ou obtidos a partir da dieta. Os diferentes antioxidantes estão presentes em uma ampla gama de concentrações nos fluidos e tecidos corporais , com alguns, como a glutationa ou a ubiquinona, principalmente presentes nas células, enquanto outros, como o ácido úrico, estão mais uniformemente distribuídos (ver tabela abaixo). Alguns antioxidantes são encontrados apenas em alguns organismos e esses compostos podem ser importantes em patógenos e podem ser fatores de virulência .

A importância relativa e as interações entre esses diferentes antioxidantes é uma questão muito complexa, com os vários compostos antioxidantes e sistemas de enzimas antioxidantes tendo efeitos sinérgicos e interdependentes uns sobre os outros. A ação de um antioxidante pode, portanto, depender da função adequada de outros membros do sistema antioxidante. A quantidade de proteção fornecida por qualquer antioxidante também dependerá de sua concentração, sua reatividade com relação às espécies reativas de oxigênio em particular e do estado dos antioxidantes com os quais ele interage.

Alguns compostos contribuem para a defesa antioxidante quelando os metais de transição e evitando que eles catalisem a produção de radicais livres na célula. Particularmente importante é a capacidade de sequestrar ferro, que é a função de proteínas de ligação ao ferro , como a transferrina e a ferritina . O selênio e o zinco são comumente chamados de minerais antioxidantes , mas esses elementos químicos não têm ação antioxidante propriamente dita e, em vez disso, são necessários para a atividade das enzimas antioxidantes.

Antioxidante Solubilidade Concentração em soro humano ( μM ) Concentração no tecido hepático ( μmol / kg )
Ácido ascórbico ( vitamina C ) Água 50-60 260 (humano)
Glutationa Água 4 6.400 (humano)
Ácido lipoico Água 0,1–0,7 4-5 (rato)
Ácido úrico Água 200-400 1.600 (humano)
Carotenos Lipídio β-caroteno : 0,5-1

retinol (vitamina A): 1-3

5 (humanos, carotenóides totais)
α-Tocoferol (vitamina E) Lipídio 10–40 50 (humano)
Ubiquinol (coenzima Q) Lipídio 5 200 (humano)

Ácido úrico

O ácido úrico é de longe o antioxidante de maior concentração no sangue humano. O ácido úrico (UA) é uma oxipurina antioxidante produzida a partir da xantina pela enzima xantina oxidase e é um produto intermediário do metabolismo das purinas . Em quase todos os animais terrestres, a urato oxidase catalisa ainda mais a oxidação do ácido úrico em alantoína , mas em humanos e na maioria dos primatas superiores, o gene da urato oxidase não é funcional, de modo que o UA não é mais decomposto. As razões evolutivas para esta perda de conversão de urato em alantoína permanecem o tópico de especulação ativa. Os efeitos antioxidantes do ácido úrico levaram os pesquisadores a sugerir que essa mutação foi benéfica para os primeiros primatas e humanos. Estudos de aclimatação em grandes altitudes sustentam a hipótese de que o urato atua como um antioxidante ao mitigar o estresse oxidativo causado pela hipóxia em grandes altitudes.

O ácido úrico tem a concentração mais alta de qualquer antioxidante do sangue e fornece mais da metade da capacidade antioxidante total do soro humano. As atividades antioxidantes do ácido úrico também são complexas, visto que não reage com alguns oxidantes, como o superóxido , mas age contra peroxinitrito , peróxidos e ácido hipocloroso . A preocupação com a contribuição elevada de UA para a gota deve ser considerada um dos muitos fatores de risco. Por si só, o risco de gota relacionado à UA em níveis elevados (415-530 μmol / L) é de apenas 0,5% ao ano, com um aumento para 4,5% ao ano em níveis de supersaturação de UA (535+ μmol / L). Muitos desses estudos mencionados acima determinaram as ações antioxidantes do UA dentro dos níveis fisiológicos normais, e alguns encontraram a atividade antioxidante em níveis tão altos quanto 285 μmol / L.

Vitamina C

O ácido ascórbico ou Vitamina C é um monossacárido oxidação-redução ( redox ) catalisador encontrada tanto em animais e plantas. Como uma das enzimas necessárias para fazer o ácido ascórbico foi perdida por mutação durante a evolução dos primatas , os humanos devem obtê-la de sua dieta; é, portanto, uma vitamina dietética. A maioria dos outros animais é capaz de produzir esse composto em seus corpos e não precisa dele em suas dietas. O ácido ascórbico é necessário para a conversão do procolágeno em colágeno pela oxidação dos resíduos de prolina em hidroxiprolina . Em outras células, é mantida em sua forma reduzida pela reação com a glutationa, que pode ser catalisada pela proteína dissulfeto isomerase e glutaredoxinas . O ácido ascórbico é um catalisador redox que pode reduzir e, assim, neutralizar espécies reativas de oxigênio, como o peróxido de hidrogênio. Além de seus efeitos antioxidantes diretos, o ácido ascórbico também é substrato da enzima redox ascorbato peroxidase , função utilizada na resistência ao estresse em plantas. O ácido ascórbico está presente em níveis elevados em todas as partes das plantas e pode atingir concentrações de 20  milimolar nos cloroplastos .

Glutationa

O mecanismo de radicais livres da peroxidação lipídica

A glutationa é um peptídeo contendo cisteína encontrado na maioria das formas de vida aeróbia. Não é necessário na dieta e, em vez disso, é sintetizado nas células a partir de seus aminoácidos constituintes . A glutationa tem propriedades antioxidantes, uma vez que o grupo tiol em sua porção cisteína é um agente redutor e pode ser reversivelmente oxidado e reduzido. Nas células, a glutationa é mantida na forma reduzida pela enzima glutationa redutase e, por sua vez, reduz outros metabólitos e sistemas enzimáticos, como ascorbato no ciclo de glutationa-ascorbato , glutationa peroxidases e glutaredoxinas , além de reagir diretamente com oxidantes. Devido a sua alta concentração e seu papel central na manutenção do estado redox da célula, a glutationa é um dos antioxidantes celulares mais importantes. Em alguns organismos, a glutationa é substituída por outros tióis, como por micotiol nos actinomicetos , bacilitiol em algumas bactérias Gram-positivas ou por tripanotiona nos cinetoplastídeos .

Vitamina E

Vitamina E é o nome coletivo de um conjunto de oito tocoferóis e tocotrienóis relacionados , que são vitaminas solúveis em gordura com propriedades antioxidantes. Destes, o α-tocoferol tem sido o mais estudado por apresentar a maior biodisponibilidade , sendo que o organismo a absorve e metaboliza preferencialmente.

Tem sido afirmado que a forma α-tocoferol é o antioxidante lipossolúvel mais importante e que protege as membranas da oxidação ao reagir com os radicais lipídicos produzidos na reação em cadeia da peroxidação lipídica. Isso remove os intermediários de radicais livres e evita que a reação de propagação continue. Esta reação produz radicais α-tocoferoxil oxidados que podem ser reciclados de volta à forma reduzida ativa através da redução por outros antioxidantes, como ascorbato, retinol ou ubiquinol. Isso está de acordo com os achados que mostram que o α-tocoferol, mas não os antioxidantes solúveis em água, protege com eficiência as células deficientes de glutationa peroxidase 4 ( GPX4 ) da morte celular. GPx4 é a única enzima conhecida que reduz eficientemente os hidroperóxidos lipídicos dentro das membranas biológicas.

No entanto, os papéis e a importância das várias formas de vitamina E não são claros, e até foi sugerido que a função mais importante do α-tocoferol é como uma molécula de sinalização , com esta molécula não tendo papel significativo no metabolismo antioxidante. As funções das outras formas de vitamina E são ainda menos compreendidas, embora o γ-tocoferol seja um nucleófilo que pode reagir com mutagênicos eletrofílicos , e os tocotrienóis podem ser importantes na proteção de neurônios contra danos.

Atividades pró-oxidantes

Os antioxidantes que são agentes redutores também podem atuar como pró-oxidantes. Por exemplo, a vitamina C tem atividade antioxidante quando reduz substâncias oxidantes como o peróxido de hidrogênio; no entanto, também reduzirá os íons metálicos que geram radicais livres por meio da reação de Fenton .

2 Fe 3+ + Ascorbato → 2 Fe 2+ + Dehidroascorbato
2 Fe 2+ + 2 H 2 O 2 → 2 Fe 3+ + 2 OH · + 2 OH -

A importância relativa das atividades antioxidantes e pró-oxidantes dos antioxidantes é uma área de pesquisa atual, mas a vitamina C, que exerce seus efeitos como uma vitamina por polipeptídeos oxidantes, parece ter uma ação principalmente antioxidante no corpo humano.

Sistemas enzimáticos

Via enzimática para desintoxicação de espécies reativas de oxigênio

Tal como acontece com os antioxidantes químicos, as células são protegidas contra o estresse oxidativo por uma rede de enzimas antioxidantes em interação. Aqui, o superóxido liberado por processos como a fosforilação oxidativa é primeiro convertido em peróxido de hidrogênio e depois reduzido para dar água. Esta via de desintoxicação é o resultado de múltiplas enzimas, com superóxido dismutases catalisando a primeira etapa e, em seguida, catalases e várias peroxidases removendo o peróxido de hidrogênio. Assim como acontece com os metabólitos antioxidantes, as contribuições dessas enzimas para as defesas antioxidantes podem ser difíceis de separar umas das outras, mas a geração de camundongos transgênicos sem apenas uma enzima antioxidante pode ser informativa.

Superóxido dismutase, catalase e peroxirredoxinas

Superóxido dismutases (SODs) são uma classe de enzimas intimamente relacionadas que catalisam a quebra do ânion superóxido em oxigênio e peróxido de hidrogênio. As enzimas SOD estão presentes em quase todas as células aeróbias e nos fluidos extracelulares. As enzimas superóxido dismutase contêm cofatores de íons metálicos que, dependendo da isozima, podem ser cobre, zinco, manganês ou ferro. Em humanos, o cobre / zinco SOD está presente no citosol , enquanto o manganês SOD está presente na mitocôndria . Também existe uma terceira forma de SOD em fluidos extracelulares , que contém cobre e zinco em seus locais ativos. A isozima mitocondrial parece ser a mais importante biologicamente dessas três, uma vez que camundongos sem essa enzima morrem logo após o nascimento. Em contraste, os ratos sem cobre / zinco SOD (Sod1) são viáveis, mas têm inúmeras patologias e uma vida útil reduzida (ver artigo sobre superóxido ), enquanto os ratos sem SOD extracelular têm defeitos mínimos (sensível à hiperóxia ). Nas plantas, as isozimas SOD estão presentes no citosol e nas mitocôndrias, com uma SOD de ferro encontrada nos cloroplastos que está ausente nos vertebrados e nas leveduras .

Catalases são enzimas que catalisam a conversão de peróxido de hidrogênio em água e oxigênio, usando um cofator de ferro ou manganês. Esta proteína está localizada nos peroxissomos da maioria das células eucarióticas . A catalase é uma enzima incomum, pois, embora o peróxido de hidrogênio seja seu único substrato, ela segue um mecanismo de pingue-pongue . Aqui, seu cofator é oxidado por uma molécula de peróxido de hidrogênio e então regenerado pela transferência do oxigênio ligado a uma segunda molécula de substrato. Apesar de sua aparente importância na remoção do peróxido de hidrogênio, humanos com deficiência genética de catalase - " acatalasemia " - ou camundongos geneticamente modificados para não ter catalase completamente, sofrem poucos efeitos nocivos.

Estrutura decamérica do AhpC, uma 2-cisteína peroxiredoxina bacteriana de Salmonella typhimurium

As peroxirredoxinas são peroxidases que catalisam a redução de peróxido de hidrogênio, hidroperóxidos orgânicos , bem como peroxinitrito . Eles são divididos em três classes: peroxirredoxinas de 2-cisteína típicas; peroxirredoxinas atípicas de 2-cisteína; e peroxirredoxinas de 1-cisteína. Essas enzimas compartilham o mesmo mecanismo catalítico básico, no qual uma cisteína redox-ativa (a cisteína peroxidática) no sítio ativo é oxidada a um ácido sulfênico pelo substrato de peróxido. A oxidação excessiva desse resíduo de cisteína nas peroxirredoxinas inativa essas enzimas, mas isso pode ser revertido pela ação da sulfiredoxina . As peroxirredoxinas parecem ser importantes no metabolismo antioxidante, pois camundongos sem peroxirredoxina 1 ou 2 têm vida útil reduzida e sofrem de anemia hemolítica , enquanto as plantas usam peroxirredoxinas para remover o peróxido de hidrogênio gerado nos cloroplastos.

Sistemas tiorredoxina e glutationa

O sistema de tiorredoxina contém a proteína 12-k Da tioredoxina e sua companheira tiorredoxina redutase . Proteínas relacionadas à tioredoxina estão presentes em todos os organismos sequenciados. Plantas, como Arabidopsis thaliana , apresentam uma diversidade particularmente grande de isoformas. O sítio ativo da tiorredoxina consiste em duas cisteínas vizinhas , como parte de um motivo CXXC altamente conservado , que pode circular entre uma forma ditiol ativa (reduzida) e uma forma dissulfeto oxidada . Em seu estado ativo, a tiorredoxina atua como um agente redutor eficiente, eliminando espécies reativas de oxigênio e mantendo outras proteínas em seu estado reduzido. Após ser oxidada, a tiorredoxina ativa é regenerada pela ação da tiorredoxina redutase, utilizando o NADPH como doador de elétrons .

O sistema de glutationa inclui glutationa, glutationa redutase , glutationa peroxidases e glutationa S- transferases . Este sistema é encontrado em animais, plantas e microorganismos. A glutationa peroxidase é uma enzima que contém quatro selênio - cofatores que catalisam a degradação do peróxido de hidrogênio e dos hidroperóxidos orgânicos. Existem pelo menos quatro isoenzimas de glutationa peroxidase diferentes em animais. A glutationa peroxidase 1 é a mais abundante e é um eliminador muito eficiente do peróxido de hidrogênio, enquanto a glutationa peroxidase 4 é mais ativa com os hidroperóxidos lipídicos. Surpreendentemente, a glutationa peroxidase 1 é dispensável, já que camundongos sem essa enzima têm expectativa de vida normal, mas são hipersensíveis ao estresse oxidativo induzido. Além disso, as glutationa S- transferases mostram alta atividade com peróxidos lipídicos. Essas enzimas estão em níveis particularmente elevados no fígado e também atuam no metabolismo de desintoxicação .

Usos em tecnologia

Conservantes de alimentos

Os antioxidantes são usados ​​como aditivos alimentares para ajudar a proteger contra a deterioração dos alimentos . A exposição ao oxigênio e à luz solar são os dois principais fatores na oxidação dos alimentos, portanto, os alimentos são preservados mantendo-os no escuro e selando-os em recipientes ou mesmo revestindo-os com cera, como acontece com os pepinos. No entanto, como o oxigênio também é importante para a respiração das plantas , o armazenamento de materiais vegetais em condições anaeróbias produz sabores desagradáveis ​​e cores desagradáveis. Conseqüentemente, a embalagem de frutas e vegetais frescos contém uma atmosfera de oxigênio de ~ 8%. Os antioxidantes são uma classe especialmente importante de conservantes, pois, ao contrário da deterioração por bactérias ou fungos , as reações de oxidação ainda ocorrem de forma relativamente rápida em alimentos congelados ou refrigerados. Esses conservantes incluem antioxidantes naturais, como ácido ascórbico (AA, E300) e tocoferóis (E306), bem como antioxidantes sintéticos, como propil galato (PG, E310), butilhidroquinona terciária (TBHQ), hidroxianisol butilado (BHA, E320) e butilado hidroxitolueno (BHT, E321).

As moléculas mais comumente atacadas pela oxidação são as gorduras insaturadas; a oxidação faz com que fiquem rançosos . Como os lipídios oxidados costumam ficar sem cor e geralmente têm sabores desagradáveis, como sabores metálicos ou sulfurosos , é importante evitar a oxidação em alimentos ricos em gordura. Assim, esses alimentos raramente são preservados por secagem; em vez disso, eles são preservados por defumação , salga ou fermentação . Mesmo alimentos menos gordurosos, como frutas, são pulverizados com antioxidantes sulfurosos antes de secar ao ar. A oxidação é frequentemente catalisada por metais, razão pela qual gorduras como a manteiga nunca devem ser embaladas em papel alumínio ou mantidas em recipientes de metal. Alguns alimentos gordurosos, como o azeite de oliva, são parcialmente protegidos da oxidação por seu conteúdo natural de antioxidantes, mas permanecem sensíveis à fotooxidação. Conservantes antioxidantes também são adicionados a cosméticos à base de gordura, como batom e hidratantes, para prevenir o ranço.

Usos industriais

Os fenóis substituídos e os derivados da fenilenodiamina são antioxidantes comuns usados ​​para inibir a formação de goma na gasolina (petróleo).

Os antioxidantes são frequentemente adicionados aos produtos industriais. Um uso comum é como estabilizantes em combustíveis e lubrificantes para prevenir a oxidação e em gasolinas para prevenir a polimerização que leva à formação de resíduos de incrustação do motor. Em 2014, o mercado mundial de antioxidantes naturais e sintéticos era de US $ 2,25 bilhões, com previsão de crescimento para US $ 3,25 bilhões até 2020.

Os estabilizadores de polímeros antioxidantes são amplamente utilizados para prevenir a degradação de polímeros como borrachas, plásticos e adesivos, o que causa perda de resistência e flexibilidade nesses materiais. Polímeros contendo ligações duplas em suas cadeias principais, como borracha natural e polibutadieno , são especialmente suscetíveis à oxidação e ozonólise . Eles podem ser protegidos por antiozonantes . Produtos de polímero sólido começam a rachar nas superfícies expostas à medida que o material se degrada e as correntes se quebram. O modo de rachadura varia entre o ataque do oxigênio e do ozônio , o primeiro causando um efeito de "pavimentação maluca", enquanto o ataque do ozônio produz rachaduras mais profundas alinhadas em ângulos retos com a tensão de tração no produto. A oxidação e a degradação UV também estão frequentemente associadas, principalmente porque a radiação UV cria radicais livres por quebra de ligação. Os radicais livres então reagem com o oxigênio para produzir radicais peroxi que causam ainda mais danos, geralmente em uma reação em cadeia . Outros polímeros suscetíveis à oxidação incluem polipropileno e polietileno . O primeiro é mais sensível devido à presença de átomos de carbono secundários presentes em cada unidade de repetição. O ataque ocorre neste ponto porque o radical livre formado é mais estável do que um formado em um átomo de carbono primário . A oxidação do polietileno tende a ocorrer em elos fracos da cadeia, como pontos de ramificação no polietileno de baixa densidade .

Aditivo de combustível Componentes Formulários
AO-22 N, N'-di-2-butil-1,4-fenilenodiamina Óleos de turbina, óleos de transformador , fluidos hidráulicos , ceras e graxas
AO-24 N, N'-di-2-butil-1,4-fenilenodiamina Óleos de baixa temperatura
AO-29 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol Óleos de turbina, óleos de transformador, fluidos hidráulicos, ceras, graxas e gasolinas
AO-30 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol Combustíveis de aviação e gasolinas, incluindo gasolinas de aviação
AO-31 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol Combustíveis de aviação e gasolinas, incluindo gasolinas de aviação
AO-32 2,4-dimetil-6-terc-butilfenol e 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol Combustíveis de aviação e gasolinas, incluindo gasolinas de aviação
AO-37 2,6-di-terc-butilfenol Combustíveis de aviação e gasolinas amplamente aprovados para combustíveis de aviação

Níveis de comida

Frutas e vegetais são boas fontes de vitaminas antioxidantes C e E.

Vitaminas antioxidantes são encontradas em vegetais, frutas, ovos, legumes e nozes. As vitaminas A, C e E podem ser destruídas por armazenamento a longo prazo ou cozimento prolongado. Os efeitos do cozimento e do processamento de alimentos são complexos, pois esses processos também podem aumentar a biodisponibilidade de antioxidantes, como alguns carotenóides em vegetais. Alimentos processados ​​contêm menos vitaminas antioxidantes do que alimentos frescos e crus, pois a preparação expõe os alimentos ao calor e ao oxigênio.

Vitaminas antioxidantes Alimentos contendo altos níveis de vitaminas antioxidantes
Vitamina C (ácido ascórbico) Frutas e vegetais frescos ou congelados
Vitamina E (tocoferóis, tocotrienóis) Óleos vegetais , nozes e sementes
Carotenóides ( carotenos como pró-vitamina A ) Frutas, vegetais e ovos

Outros antioxidantes não são obtidos na dieta, mas, em vez disso, são produzidos no corpo. Por exemplo, o ubiquinol (coenzima Q) é pouco absorvido no intestino e é produzido pela via do mevalonato . Outro exemplo é a glutationa , que é feita de aminoácidos. Como qualquer glutationa no intestino é quebrada em cisteína livre, glicina e ácido glutâmico antes de ser absorvida, mesmo uma grande ingestão oral tem pouco efeito sobre a concentração de glutationa no corpo. Embora grandes quantidades de aminoácidos contendo enxofre, como a acetilcisteína, possam aumentar a glutationa, não existem evidências de que a ingestão de altos níveis desses precursores da glutationa seja benéfico para adultos saudáveis.

Medição e invalidação de ORAC

A medição do teor de polifenóis e carotenóides nos alimentos não é um processo simples, pois os antioxidantes coletivamente são um grupo diverso de compostos com reatividades diferentes para várias espécies reativas de oxigênio. Em análises de ciência de alimentos in vitro, a capacidade de absorção de radical de oxigênio (ORAC) já foi um padrão da indústria para estimar a força antioxidante de alimentos inteiros, sucos e aditivos alimentares, principalmente a partir da presença de polifenóis . Medições e classificações anteriores do Departamento de Agricultura dos Estados Unidos foram retiradas em 2012 como biologicamente irrelevantes para a saúde humana, referindo-se à ausência de evidências fisiológicas de polifenóis com propriedades antioxidantes in vivo . Consequentemente, o método ORAC, derivado apenas de experimentos in vitro , não é mais considerado relevante para dietas humanas ou biologia , a partir de 2010.

Medições alternativas in vitro de conteúdo antioxidante em alimentos - também com base na presença de polifenóis - incluem o reagente Folin-Ciocalteu e o ensaio de capacidade antioxidante equivalente Trolox .

História

Como parte de sua adaptação à vida marinha, as plantas terrestres começaram a produzir antioxidantes não marinhos, como ácido ascórbico ( vitamina C ), polifenóis e tocoferóis . A evolução das plantas angiospermas entre 50 e 200 milhões de anos atrás resultou no desenvolvimento de muitos pigmentos antioxidantes - principalmente durante o período jurássico - como defesas químicas contra espécies reativas de oxigênio que são subprodutos da fotossíntese . Originalmente, o termo antioxidante se referia especificamente a uma substância química que evitava o consumo de oxigênio. No final do século 19 e no início do século 20, extensos estudos concentraram-se no uso de antioxidantes em importantes processos industriais, como a prevenção da corrosão de metais , a vulcanização da borracha e a polimerização de combustíveis na incrustação de motores de combustão interna .

As primeiras pesquisas sobre o papel dos antioxidantes na biologia se concentraram em seu uso na prevenção da oxidação de gorduras insaturadas , que é a causa do ranço . A atividade antioxidante pode ser medida simplesmente colocando a gordura em um recipiente fechado com oxigênio e medindo a taxa de consumo de oxigênio. No entanto, foi a identificação das vitaminas C e E como antioxidantes que revolucionou o campo e levou à compreensão da importância dos antioxidantes na bioquímica dos organismos vivos . Os possíveis mecanismos de ação dos antioxidantes foram explorados pela primeira vez quando foi reconhecido que uma substância com atividade antioxidante provavelmente é aquela que é facilmente oxidada. A pesquisa sobre como a vitamina E previne o processo de peroxidação lipídica levou à identificação de antioxidantes como agentes redutores que previnem reações oxidativas, muitas vezes eliminando espécies reativas de oxigênio antes que possam danificar as células.

Referências

Leitura adicional

  • Halliwell, Barry. e John MC Gutteridge, Free Radicals in Biology and Medicine (Oxford University Press, 2007), ISBN  0-19-856869-X
  • Lane, Nick, Oxygen: The Molecule That Made the World (Oxford University Press, 2003), ISBN  0-19-860783-0
  • Pokorny, Jan, Nelly Yanishlieva e Michael H. Gordon, Antioxidants in Food: Practical Applications (CRC Press, 2001), ISBN  0-8493-1222-1

links externos