Compostos de argônio - Argon compounds

Os compostos de argônio , os compostos químicos que contêm o elemento argônio , raramente são encontrados devido à inércia do átomo de argônio . No entanto, compostos de argônio foram detectados no isolamento de matriz de gás inerte , gases frios e plasmas, e íons moleculares contendo argônio foram feitos e também detectados no espaço. Um composto intersticial sólido de argônio, Ar 1 C 60 é estável à temperatura ambiente. Ar 1 C 60 foi descoberto pelo CSIRO .

O argônio ioniza a 15,76 eV, que é maior do que o hidrogênio, mas menor do que o hélio, néon ou flúor. Moléculas contendo argônio podem ser moléculas de van der Waals mantidas juntas muito fracamente pelas forças de dispersão de London . As moléculas iônicas podem ser ligadas por interações dipolo induzidas por carga. Com átomos de ouro, pode haver alguma interação covalente. Várias ligações boro-argônio com interações covalentes significativas também foram relatadas. Métodos experimentais usados ​​para estudar compostos de argônio incluem matrizes de gases inertes , espectroscopia infravermelha para estudar movimentos de alongamento e flexão , espectroscopia de microondas e infravermelho distante para estudar a rotação, e também espectroscopia visível e ultravioleta para estudar diferentes configurações eletrônicas, incluindo excímeros . A espectroscopia de massa é usada para estudar íons. Métodos de computação têm sido usados ​​para calcular teoricamente os parâmetros das moléculas e prever novas moléculas estáveis. Os métodos ab initio computacionais usados ​​incluíram CCSD (T) , MP2 ( teoria de perturbação de Møller-Plesset de segunda ordem), CIS e CISD . Para átomos pesados, potenciais centrais efetivos são usados ​​para modelar os elétrons internos, de modo que suas contribuições não tenham que ser calculadas individualmente. Computadores mais potentes desde a década de 1990 tornaram esse tipo de estudo in silico muito mais popular, sendo muito menos arriscado e mais simples do que um experimento real. Este artigo é baseado principalmente em resultados experimentais ou observacionais.

O laser de fluoreto de argônio é importante na fotolitografia de chips de silício. Esses lasers emitem uma forte emissão ultravioleta a 192 nm.

Argonium

O argônio (ArH + ) é um íon que combina um próton com um átomo de argônio. É encontrado no espaço interestelar em gás hidrogênio atômico difuso , onde a fração de hidrogênio molecular H 2 está na faixa de 0,0001 a 0,001.

O argônio é formado quando H 2 + reage com átomos de Ar:

Ar + H+
2
→ ArH + + H

e também é produzido a partir de íons Ar + produzidos por raios cósmicos e raios X de argônio neutro:

Ar + + H 2 → * ArH + + H 1.49 eV.

Quando o ArH + encontra um elétron, a recombinação dissociativa pode ocorrer, mas é extremamente lenta para elétrons de energia mais baixa, permitindo que o ArH + sobreviva por muito mais tempo do que muitos outros cátions protonados semelhantes.

ArH + + e - → ArH * → Ar + H

O ArH + artificial feito de Ar terrestre contém principalmente o isótopo 40 Ar, em vez dos 36 Ar cosmicamente abundantes . Artificialmente é feito por uma descarga elétrica através de uma mistura de argônio-hidrogênio.

Ocorrência natural

Na Nebulosa do Caranguejo , ArH + ocorre em vários pontos revelados por linhas de emissão . O lugar mais forte é no Southern Filament. Este também é o local com a concentração mais forte de íons Ar + e Ar 2+ . A densidade da coluna de ArH + na Nebulosa do Caranguejo está entre 10 12 e 10 13 átomos por centímetro quadrado. Possivelmente a energia necessária para excitar os íons para que então possam emitir, venha de colisões com elétrons ou moléculas de hidrogênio. Em direção ao centro da Via Láctea, a densidade da coluna de ArH + é em torno de2 × 10 13  cm −2 .

Cluster cátions argônio

O cátion diargão , Ar+
2
tem uma energia de ligação de 1,29 eV.

O cátion triargão Ar+
3
é linear, mas tem uma ligação Ar − Ar mais curta que a outra. Os comprimentos das ligações são 2,47 e 2,73 ångströms . A energia de dissociação para Ar e Ar 2 + é 0,2 eV. De acordo com a assimetria da molécula, a carga é calculada como +0,10, +0,58 e +0,32 em cada átomo de argônio, de modo que se assemelha muito a Ar+
2
ligado a um átomo de Ar neutro.

Aglomerados de argônio carregados maiores também são detectáveis ​​na espectroscopia de massa. O cátion tetraargon também é linear. Ar+
13
aglomerados icosaédricos têm um Ar+
3
núcleo, enquanto Ar+
19
é dioctaédrico com um Ar+
4
essencial. O linear Ar+
4
núcleo tem +0,1 carga nos átomos externos e +0,4 carga em cada um dos átomos internos. Para aglomerados de argônio carregados maiores, a carga não é distribuída em mais de quatro átomos. Em vez disso, os átomos externos neutros são atraídos pela polarização elétrica induzida. Os aglomerados de argônio carregados absorvem radiação, do infravermelho próximo, do visível ao ultravioleta. O núcleo de carga, Ar+
2
, Ar+
3
ou Ar+
4
é chamado de cromóforo . Seu espectro é modificado pela primeira camada de átomos neutros anexados. Os clusters maiores têm o mesmo espectro que os menores. Quando os fótons são absorvidos no cromóforo , ele é inicialmente excitado eletronicamente , mas então a energia é transferida para todo o aglomerado na forma de vibração . O excesso de energia é removido pelos átomos externos que evaporam do aglomerado, um de cada vez. O processo de destruição de um aglomerado pela luz é chamado de fotofragmentação .

Os aglomerados de argônio com carga negativa são termodinamicamente instáveis ​​e, portanto, não podem existir. O argônio tem afinidade eletrônica negativa .

Monohidreto de argônio

O hidreto de argônio neutro, também conhecido como monohidreto de argônio (ArH), foi o primeiro hidreto de gás nobre descoberto. J. W. C. Johns descobriu uma linha de emissão de ArH em 767 nm e anunciou a descoberta em 1970. A molécula foi sintetizada usando irradiação de raios-X de misturas de argônio com moléculas ricas em hidrogênio, como H 2 , H 2 O , CH 4 e CH 3 OH . Os átomos de argônio excitados por raios X estão no estado 4p.

O monohidreto de argônio é instável em seu estado fundamental, 4s, pois um átomo de gás inerte neutro e um átomo de hidrogênio se repelem em distâncias intermoleculares normais. Quando um ArH * de nível de energia mais alto emite um fóton e atinge o estado fundamental, os átomos estão muito próximos uns dos outros e se repelem e se separam. No entanto, uma molécula de van der Waals pode existir com uma ligação longa. No entanto, o ArH * animado pode formar moléculas Rydberg estáveis , também conhecidas como excímeros . Essas moléculas de Rydberg podem ser consideradas um núcleo de argônio protonado , rodeado por um elétron em um dos muitos estados de energia mais elevados possíveis.

Formação: Ar + ν → Ar *;  Ar * + H 2 → ArH * + H

Em vez de dihidrogênio, outras moléculas contendo hidrogênio também podem ter um átomo de hidrogênio abstraído pelo argônio excitado, mas observe que algumas moléculas se ligam ao hidrogênio com muita força para que a reação prossiga. Por exemplo, o acetileno não formará ArH desta forma.

Na molécula de van der Waals de ArH, o comprimento da ligação é calculado em cerca de 3,6 Å e a energia de dissociação calculada em 0,404 kJ / mol (33,8 cm -1 ). O comprimento da ligação em ArH * é calculado como 1,302 Å.

O espectro do monohidreto de argônio, tanto ArH * quanto Ar D *, foi estudado. O estado de limite mais baixo é denominado A 2 Σ + ou 5s. Outro estado de baixa altitude é conhecido como 4p, composto pelos estados C 2 Σ + e B 2 π. Cada transição de ou para estados de nível superior corresponde a uma banda. Bandas conhecidas são 3p → 5s, 4p → 5s, 5p → 5s (origem da banda17 486 .527 cm −1 ), 6p → 5s (origem da banda21 676 0,90 cm −1 ) 3dσ → 4p, 3dπ → 4p (6900 cm −1 ), 3dδ → 4p (8200-8800 cm −1 ), 4dσ → 4p (15 075  cm −1 ), 6s → 4p (7400-7950 cm −1 ), 7s → 4p (previsto em13 970  cm −1 , mas obscurecido), 8s → 4p (16 750  cm −1 ), 5dπ → 4p (16 460  cm −1 ), 5p → 6s (origem da banda 3681,171 cm −1 ), 4f → 5s (20 682 .17 e20 640 0,90 cm −1 origem da banda para ArD e ArH), 4f → 3dπ (7548,76 e 7626,58 ccm −1 ), 4f → 3dδ (6038,47 e 6026,57 cm −1 ), 4f → 3dσ (4351,44 cm −1 para ArD) . As transições indo para 5s, 3dπ → 5s e 5dπ → 5s, são fortemente pré - dissociadas , borrando as linhas. No espectro de UV existe uma banda contínua de 200 a 400 nm. Esta banda é devida a dois diferentes estados superiores: B 2 Π → A 2 Σ + irradia por 210–450 nm, e E 2 Π → A 2 Σ + está entre 180 e 320 nm. Uma banda no infravermelho próximo de 760 a 780 nm.

Outras maneiras de fazer ArH incluem um tubo de descarga do tipo Penning ou outras descargas elétricas. Ainda outra maneira é criar um feixe de íons ArH + (argônio) e então neutralizá-los em vapor de césio energizado por laser . Usando um feixe, os tempos de vida dos diferentes estados de energia podem ser observados, medindo o perfil da energia eletromagnética emitida em diferentes comprimentos de onda. O estado E 2 π de ArH tem uma vida útil radiativa de 40 ns. Para ArD, o tempo de vida é de 61 ns. O estado B 2 Π tem um tempo de vida de 16,6 ns em ArH e 17 ns em ArD.

Poliidridos de argônio

O cátion dihidrogênio argônio ArH+
2
foi previsto que exista e seja detectável no meio interestelar . No entanto, não foi detectado em 2021. ArH+
2
é previsto ser linear na forma Ar − H − H. A distância H − H é 0,94 Å. A barreira de dissociação é de apenas 2 kcal / mol (8 kJ / mol), e ArH+
2
prontamente perde um átomo de hidrogênio para produzir ArH + . A constante de força da ligação ArH neste é 1.895 m dyne / Å 2 (1,895 × 10 12  Pa ).

O cátion argônio trihidrogênio ArH+
3
foi observada no laboratório. ArH 2 D + , ArHD+
2
e ArD+
3
também foram observados. O cátion trihidrogênio argônio tem forma plana, com um átomo de argônio saindo do vértice de um triângulo de átomos de hidrogênio.

Argoxonium

Prevê-se que o íon argoxônio ArOH + tenha geometria molecular curvada no estado 1 1 A ′. 3 Σ - é um estado tripleto 0,12 eV mais alto em energia, e 3 A ″ é um estado tripleto 0,18 eV mais alto. A ligação Ar − O está prevista para ter 1,684 Å de comprimento e ter uma constante de força de 2,988 mdyne / Å 2 (2,988 × 10 12  Pa ).

ArNH +

ArNH + é uma possível molécula iônica de ser detectada em laboratório, e no espaço, pois os átomos que a compõem são comuns. ArNH + está previsto para ser mais fracamente ligado do que ArOH + , com uma constante de força na ligação Ar − N de 1.866 mdyne / Å 2 (1.866 × 10 12  Pa ). O ângulo no átomo de nitrogênio é previsto em 97,116 °. Os comprimentos Ar − N devem ser 1,836 Å e o comprimento da ligação N − H seria 1,046 Å

Catião argônio dinitrogênio

O complexo catiônico linear de dinitrogênio de argônio também foi detectado em laboratório:

Ar + N+
2
ArN+
2
fotodissociaçãoAr + + N 2 .

A dissociação produz Ar + , pois este é um estado de alta energia. A energia de ligação é 1,19 eV. A molécula é linear. A distância entre dois átomos de nitrogênio é 1,1 Å. Esta distância é semelhante à de N 2 neutro, em vez de N+
2
íon. A distância entre um nitrogênio e o átomo de argônio é de 2,2 Å. A origem da banda vibracional para a ligação de nitrogênio em ArN+
2
( V  = 0 → 1) está em 2272,2564 cm -1 em comparação com N 2 + em 2175 e N 2 em 2330 cm -1 .

No processo de fotodissociação , é três vezes mais provável que produza Ar + + N 2 em comparação com Ar + N+
2
.

ArHN+
2

ArHN+
2
foi produzida em uma expansão de jato supersônico de gás e detectada por espectroscopia de microondas com transformada de Fourier . A molécula é linear, com átomos da ordem Ar − H − N − N. A distância Ar − H é 1.864 Å. Existe uma ligação mais forte entre o hidrogênio e o argônio do que no ArHCO + .

A molécula é formada pela seguinte reação:

ArH + + N 2ArHN+
2
.

Catião bis (dinitrogênio) argônio

O íon argônio pode ligar duas moléculas de dinitrogênio (N 2 ) para produzir um complexo iônico com uma forma linear e estrutura N = N−+Ar−N = N. O comprimento da ligação N = N é 1,1014 Å, e o comprimento da ligação nitrogênio para argônio é 2,3602 Å. É necessário 1,7 eV de energia para separá-lo em N 2 e ArN+
2
. A origem da banda de infravermelho devido à vibração antissimétrica das ligações N = N está em 2288,7272 cm -1 . Comparado ao N 2, ele é desviado para o vermelho 41,99 cm −1 . A constante de rotação do estado fundamental da molécula é0,034 296  cm −1 .

Ar (N
2
)+
2
é produzido por uma expansão supersônica de uma mistura 10: 1 de argônio com nitrogênio através de um bico, que é impactado por um feixe de elétrons .

ArN 2 O +

ArN 2 O + absorve fótons em quatro bandas de comprimento de onda violeta-ultravioleta levando à ruptura da molécula. As bandas são 445–420, 415–390, 390–370 e 342 nm.

ArHCO +

ArHCO + foi produzido em uma expansão de jato supersônico de gás e detectado por espectroscopia de microondas com transformada de Fourier do tipo Fabry-Perot.

A molécula é feita por esta reação

ArH + + CO → ArHCO + .

Dióxido de carbono-íon argônio

ArCO+
2
pode ficar animado para formar a ArCO+
2
* onde a carga positiva é movida da parte do dióxido de carbono para o argônio. Esta molécula pode ocorrer na alta atmosfera. Experimentalmente, a molécula é feita a partir de uma baixa pressão de gás árgon com 0,1% de dióxido de carbono , irradiada por uma de 150 V por feixe de electrões . O argônio é ionizado e pode transferir a carga para uma molécula de dióxido de carbono. A energia de dissociação de ArCO+
2
é 0,26 eV.

ArCO+
2
+ CO 2 → Ar + CO
2
· CO+
2
(produz 0,435 eV.)

moléculas de van der Waals

Os átomos neutros de argônio ligam-se muito fracamente a outros átomos ou moléculas neutras para formar moléculas de van der Waals . Isso pode ser feito expandindo o argônio sob alta pressão misturado com os átomos de outro elemento. A expansão acontece através de um pequeno orifício no vácuo e resulta no resfriamento a temperaturas alguns graus acima do zero absoluto. Em temperaturas mais altas, os átomos serão muito energéticos para permanecerem juntos por meio das fracas forças de dispersão de Londres . Os átomos que se combinam com o argônio podem ser produzidos por evaporação com laser ou, alternativamente, por descarga elétrica. As moléculas conhecidas incluem agar, Ag 2 Ar, naar, Kar, MgAr, Caar, SrAr, ZnAr, CDAR, HgAr, Siar, INAR, carro, engrenagem, SNAr, e bar. O SiAr era feito de átomos de silício derivados de Si (CH 3 ) 4 .

Além das moléculas de van der Waals de ligação muito fraca, existem moléculas excitadas eletronicamente com a mesma fórmula. Como uma fórmula, eles podem ser escritos como ArX *, com o "*" indicando um estado excitado . Os átomos são muito mais fortemente ligados por uma ligação covalente. Eles podem ser modelados como um ArX + cercado por uma camada de alta energia com um elétron. Esse elétron externo pode alterar a energia trocando fótons e, portanto, pode apresentar fluorescência. O laser de fluoreto de argônio amplamente utilizado faz uso do excímero ArF * para produzir forte radiação ultravioleta a 192 nm. O laser de cloreto de argônio usando ArCl * produz ultravioleta ainda mais curto em 175 nm, mas é muito fraco para aplicação. O cloreto de argônio neste laser vem das moléculas de argônio e cloro.

Aglomerados de argônio

O gás argônio resfriado pode formar aglomerados de átomos. Diargon , também conhecido como dímero de argônio, tem uma energia de ligação de 0,012 eV, mas os aglomerados Ar 13 e Ar 19 têm uma energia de sublimação (por átomo) de 0,06 eV. Para o argônio líquido, que pode ser escrito como Ar , a energia aumenta para 0,08 eV. Aglomerados de até várias centenas de átomos de argônio foram detectados. Esses aglomerados de argônio têm forma icosaédrica , consistindo em camadas de átomos organizadas em torno de um átomo central. A estrutura muda para aglomerados com mais de 800 átomos para se assemelhar a um minúsculo cristal com uma estrutura cúbica centrada na face (fcc), como no argônio sólido. É a energia de superfície que mantém uma forma icosaédrica , mas para aglomerados maiores, a pressão interna atrairá os átomos em um arranjo fcc. Os aglomerados neutros de argônio são transparentes à luz visível.

Moléculas diatômicas de van der Waals

Molécula Energia de ligação
fundamental Σ estado
(cm −1 )
Energia de ligação
excitada Π estado
(cm −1 )

Comprimento da ligação do estado fundamental
(Å)

Comprimento da ligação do estado excitado
(Å)
Número CAS
ArH 30736-04-0
ArHe 12254-69-2
Mentiroso 42,5 925 4,89 2,48
Barra 149358-32-7
ArNe 12301-65-4
NaAr 40 560 56633-38-6
MgAr 44 246 72052-59-6
AlAr 143752-09-4
SiAr
ArCl 54635-29-9
Ar 2 12595-59-4
KAr 42 373 12446-47-8
CaAr 62 134 72052-60-9
SrAr 68 136
NiAr 401838-48-0
ZnAr 96 706 72052-61-0
GaAr 149690-22-2
Engrenagem
KrAr 51184-77-1
AgAr 90 1200
CdAr 106 544 72052-62-1
InAr 146021-90-1
SnAr
ArXe 58206-67-0
AuAr 195245-92-2
HgAr 131 446 87193-95-1

ArO * também é formado quando o dioxigênio aprisionado em uma matriz de argônio é submetido a ultravioleta de vácuo . Pode ser detectado por sua luminescência:

O 2 + hvO+
2
+ e - ; O  +
2
+ e - → 2O *;  O * + Ar → ArO *.

A luz emitida por ArO * tem duas bandas principais, uma em 2.215 eV e outra mais fraca em 2.195 eV.

Sulfeto de argônio, ArS * luminesce no infravermelho próximo a 1,62 eV. O ArS é feito de OCS irradiado por UV em uma matriz de argônio. Os estados excitados duram 7,4 e 3,5 μs para o pico e a banda do espectro, respectivamente.

Moléculas triatômicas de van der Waals

Moléculas de aglomerado contendo dicloro e mais de um átomo de argônio podem ser feitas forçando uma mistura 95: 5 de hélio e argônio e um traço de cloro através de um bico. ArCl 2 existe em forma de T. Ar 2 Cl 2 tem uma forma de tetraedro distorcida, com os dois átomos de argônio 4,1 Å um do outro e seus eixos 3,9 Å a partir do Cl 2 . A energia da ligação de van der Waals é 447 cm −1 . Ar 3 Cl 2 também existe com uma energia de ligação de van der Waals de 776 cm −1 .

A molécula linear Ar · Br 2 tem um espectro contínuo para as transições da molécula de bromo X → B. O espectro do bromo muda para o azul e se espalha quando se liga a um átomo de argônio.

ArI 2 mostra um espectro que adiciona bandas de satélite às bandas de vibração mais elevada de I 2 . A molécula ArI 2 tem dois isômeros diferentes, uma forma é linear e a outra é em forma de T. A dinâmica do ArI 2 é complexa. O desmembramento ocorre por meio de diferentes rotas nos dois isômeros. A forma T sofre relaxamento vibracional intramolecular, enquanto a forma linear se quebra diretamente. Clusters de di-iodo, I 2 Ar n foram feitos.

O cluster ArClF tem uma forma linear. O átomo de argônio está mais próximo do átomo de cloro.

O ArBrCl linear também pode ser reorganizado em ArClBr ou um isômero em forma de T.

Múltiplos átomos de argônio podem " solvatar " uma molécula de água formando uma monocamada em torno de H 2 O. Ar 12 · H 2 O é particularmente estável, tendo uma forma icosaédrica . Moléculas de Ar · H 2 O a Ar 14 · H 2 O foram estudadas.

ArBH foi produzido a partir de monohidreto de boro (BH) que por sua vez foi criado a partir de diborano por meio de um laser ultravioleta de 193 nm. A mistura de BH-argônio foi expandida através de um bico de 0,2 mm de diâmetro em vácuo. A mistura de gás esfria e Ar e BH combinam para produzir ArBH. Pode-se observar um espectro de banda que combina a transição eletrônica A 1 Π ← X 1 Σ + , com vibração e rotação. O BH tem spin singlete, e este é o primeiro complexo de van der Waals conhecido com um par de átomos de spin singlete. Para esta molécula, a constante de rotação é 0,133 cm −1 . A energia de dissociação é 92 cm −1 e a distância do átomo de argônio ao boro é 3,70 Å. ArAlH também existe.

MgAr 2 também é conhecido.

Moléculas poliatômicas de van der Waals

Algumas moléculas poliatômicas lineares podem formar complexos de van der Waals em forma de T com argônio. Estes incluem NCCN , dióxido de carbono , óxido nitroso , acetileno , oxissulfeto de carbono e ClCN . Outros anexam o átomo de argônio em uma extremidade para continuar a ser linear, incluindo o HCN .

Outros compostos poliatômicos de van der Waals de argônio incluem aqueles de fluorobenzeno , radical formil (ArHCO), 7-azaindol , glioxal , cloreto de sódio (ArNaCl), ArHCl e ciclopentanona .

Molécula Nome
Energia de ligação do estado fundamental
(cm -1 )
Posição ou átomo mais próximo
ao argônio

Comprimento da ligação do estado fundamental de Ar
(Å)
Ângulo de ligação
do átomo
(graus)
Força de alongamento da ligação
ou frequência
momento dipolo D Número CAS referências
(CH 3 ) 2 F 2 Si · Ar Difluorodimetilsilano - argônio
CH 2 F 2 · Ar Difluorometano - argônio F 3.485 58,6
CF 3 CN trifluorometilcianeto de argônio C1 3,73 77 947504-98-5
CF 2 HCH 3 · Ar 1,1-difluoroetano argônio F -
CH 2 FCH 2 F · Ar 1,2-difluoroetano argônio 181 F 3,576 61 264131-14-8
CH 3 CHO · Ar Acetaldeído argônio 161 C-1 3,567 76,34 158885-13-3
C 2 H 4 O · Ar oxirano argônio 200 O 3,606 (CM) 72,34
ArBF 3 Trifluoreto de boro argônio B 3,325 no eixo ArBF ≈90,5 ° 0,030 mdyn / Å 0,176
ArC 6 H 6 benzeno -argon no eixo sêxtuplo 3,53 do avião 0,12
ArPF 3 complexo de trifluoreto de fósforo de argônio P 3,953 do centro de massa 70,3 ° na face PF 2
Ar-NCCN complexo argônio- cianogênio van der Waals centro da molécula 3,58 Forma 90 ° T 30 cm −1 0,0979
DCCDAr acetileno deuterado com argônio centro da molécula 3,25 Forma 90 ° T 0,0008 mdyn / Å / 8,7 cm −1
SO 3 Ar trióxido de enxofre argônio S 3.350 no eixo 90 ° da ligação SO 0,059 mdyn / Å / 61 cm −1
Ar • HCCH acetileno argônio Forma de T
OCS • Ar
CH 3 OH • Ar
CH 3 Cl • Ar
Piridina argônio
Pirrole argônio

Argônio aquoso

O argônio dissolvido na água faz com que o pH suba para 8,0, aparentemente reduzindo o número de átomos de oxigênio disponíveis para ligar os prótons.

Com o gelo, o argônio forma um clatrato hidratado . Até 0,6 GPa, o clatrato tem uma estrutura cúbica. Entre 0,7 e 1,1 GPa, o clatrato tem uma estrutura tetragonal. Entre 1,1 e 6,0 GPa, a estrutura é ortorrômbica centrada no corpo . Acima de 6,1 GPa, o clatrato se converte em argônio sólido e gelo VII . À pressão atmosférica, o clatrato é estável abaixo de 147 K. A 295 K, a pressão do argônio do clatrato é de 108 MPa.

Fluorohidreto de argônio

O fluorohidreto de argônio foi uma descoberta importante no rejuvenescimento do estudo da química dos gases nobres. O HArF é estável na forma sólida em temperaturas abaixo de 17 K. É preparado por fotólise de fluoreto de hidrogênio em uma matriz sólida de argônio. O HArArF teria uma barreira tão baixa à decomposição que provavelmente nunca será observada. No entanto, prevê-se que o HBeArF seja mais estável do que o HArF.

Compostos de urânio

CUO em uma matriz de argônio sólida pode ligar um ou alguns átomos de argônio para produzir CUO · Ar, CUO · Ar 3 ou CUO · Ar 4 . O próprio CUO é feito pela evaporação de átomos de urânio em monóxido de carbono . O urânio atua como um ácido de Lewis forte em CUO e forma ligações com energias de cerca de 3,2 kcal / mol (13,4 kJ / mol) com o argônio. O argônio atua como uma base de Lewis . Sua densidade de elétrons é inserida em um orbital 6d vazio no átomo de urânio. O espectro de CUO é alterado pelo argônio, de modo que a frequência de alongamento U-O muda de 872,2 para 804,3 cm- 1 e a frequência de alongamento U-C de 1047,3 a 852,5 cm- 1 . A mudança significativa no espectro ocorre porque o CUO é alterado de um estado singlete (em fase gasosa ou neon sólido) para um estado tripleto, com argônio ou complexação de gás nobre. O comprimento da ligação argônio-urânio é 3,16 Å. Isso é menor do que a soma dos raios atômicos de U e Ar de 3,25 Å, mas consideravelmente maior do que uma ligação covalente normal com o urânio. Por exemplo, U − Cl em UCl 6 é 2,49 Å. Quando o xenônio é incluído na matriz de argônio sólida até alguns por cento, moléculas de van der Waals adicionais são formadas: CUO · Ar 3 Xe, CUO · Ar 2 Xe 2 , CUO · ArXe 3 e CUO · Xe 4 . Da mesma forma, o criptônio pode substituir o argônio em CUO · Ar 3 Kr, CUO · Ar 2 Kr 2 , CUO · ArKr 3 e CUO · Kr 4 . A forma dessas moléculas é aproximadamente octaédrica , com um centro de urânio e átomos de gases nobres ao redor do equador.

UO+
2
pode ligar até cinco átomos de gás nobre em um anel em torno de um O = linear+você= Núcleo O. Essas moléculas são produzidas quando o urânio metálico é ablado a laser em dioxigênio. Isso produz UO, UO 2 , UO 3 , U + e, mais importante, UO+
2
. UO+
2
é então condensado em uma matriz de gás nobre, um elemento puro ou uma mistura. Átomos de gases nobres mais pesados ​​tendem a deslocar os átomos mais leves. Moléculas iônicas produzidas desta forma incluem UO
2
Ne
4
Ar+
, UO
2
Ne
3
Ar+
2
, UO
2
Ne
2
Ar+
3
, UO
2
Perto+
4
, UO
2
Ar+
5
, UO
2
Ar
4
Kr+
, UO
2
Ar
3
Kr+
2
, UO
2
Ar
2
Kr+
3
, UO
2
ArKr+
4
, UO
2
Ar
4
Xe+
, UO
2
Ar
3
Xe+
2
, UO
2
Ar
2
Xe+
3
, e UO
2
ArXe+
4
, que são identificados por uma mudança na frequência de alongamento anti-simétrico U = O.

O UO 2 neutro condensado em argônio sólido é convertido de um estado eletrônico para outro pelos ligantes do átomo de argônio. No argônio, a configuração do elétron é 5f 2 (δφ), enquanto no neon é 5f 1 7s 1 (o estado 3 H 4g em comparação com 3 Φ 2u ). Isso ocorre porque os átomos de argônio têm uma maior interação anti-ligação com o elétron 7s 1 , forçando-o a uma subcamada diferente. O composto argonado tem uma frequência de alongamento de 776 cm −1 em comparação com 914,8 cm −1 em neon . A molécula de dióxido de urânio de argônio é provavelmente UO 2 Ar 5 .

Óxido de berílio

Quando os átomos de berílio reagem com o oxigênio em uma matriz sólida de argônio (ou a berílio é evaporada na matriz), o ArBeO é formado e pode ser observado por seu espectro infravermelho. A molécula de berílio é fortemente polarizada e o átomo de argônio é atraído pelo átomo de berílio. A resistência de união do Ar − Be é calculada em 6,7 kcal / mol (28 kJ / mol). O comprimento da ligação Ar − Be é estimado em 2,042 Å.

A molécula cíclica Be 2 O 2 pode ligar dois átomos de argônio, ou um argônio junto com outro átomo de gás nobre.

Analogamente, o berílio reagindo com sulfeto de hidrogênio e preso em uma matriz de argônio a 4 K forma ArBeS. Tem uma energia de ligação calculada em 12,8 kcal / mol (54 kJ / mol).

ArBeO 2 CO (carbonato de berílio) foi preparado (juntamente com os adutos Ne, Kr e Xe).

A molécula de sulfito de berílio cíclico também pode coordenar um átomo de argônio no átomo de berílio em neon sólido ou matriz de argônio.

Compostos de carbonila

Os elementos do grupo 6 podem formar penta carbonilas reativas que podem reagir com o argônio. Na verdade, eles eram compostos de argônio descobertos em 1975 e eram conhecidos antes da descoberta do HArF, mas geralmente são esquecidos. O tungstênio normalmente forma um hexacarbonil , mas quando sujeito à radiação ultravioleta, ele se transforma em um pentacarbonil reativo. Quando este é condensado em uma matriz de gás nobre, o espectro infravermelho e UV varia consideravelmente dependendo do gás nobre usado. Isso ocorre porque o gás nobre presente se liga à posição vaga no átomo de tungstênio. Resultados semelhantes também ocorrem com molibdênio e cromo . O argônio é apenas muito fracamente ligado ao tungstênio em ArW (CO) 5 . O comprimento da ligação Ar − W é previsto como sendo 2.852 Å. A mesma substância é produzida por um breve período em argônio supercrítico a 21 ° C. Para ArCr (CO) 5, a banda máxima está em 533 nm (em comparação com 624 nm em neon e 518 nm em criptônio ). Formando complexos de 18 elétrons , a mudança no espectro devido a diferentes matrizes era muito menor, apenas cerca de 5 nm. Isso indica claramente a formação de uma molécula usando átomos da matriz.

Outras carbonilas e carbonilas complexadas também têm relatos de ligação com o argônio. Estes incluem Ru (CO) 2 (PMe 3 ) 2 Ar, Ru (CO) 2 ( DMPE ) 2 Ar, η 6 -C 6 H 6 Cr (CO) 2 Ar. Existe também evidência para ArHMn (CO) 4 , ArCH 3 Mn (CO) 4 , e fac - ( η 2 -dfepe) Cr (CO) 3 Ar.

Outros complexos de gases nobres foram estudados por fotólise de carbonilas dissolvidas em gás raro líquido, possivelmente sob pressão. Esses complexos Kr ou Xe decaem na escala de tempo de segundos, mas o argônio não parece ter sido estudado dessa forma. A vantagem dos gases nobres líquidos é que o meio é completamente transparente à radiação infravermelha , necessária para estudar a vibração da ligação no soluto.

Têm sido feitas tentativas de estudar adutos de carbonil-argônio na fase gasosa, mas a interação parece ser muito fraca para observar um espectro. Na forma de gás, as linhas de absorção são alargadas em bandas devido à rotação que ocorre livremente no gás. Os adutos de argônio em líquidos ou gases são instáveis, pois as moléculas reagem facilmente com os outros produtos da fotólise, ou dimerizam , eliminando o argônio.

Monohaletos de metal de cunhagem

Os monohaletos de metal de cunhagem de argônio foram os primeiros haletos de metal de gás nobre descobertos, quando as moléculas de monohaleto de metal foram colocadas em um jato de argônio. Eles foram encontrados pela primeira vez em Vancouver em 2000. ArMX com M = Cu , Ag ou Au e X = F , Cl ou Br foram preparados. As moléculas são lineares. No ArAuCl, a ligação Ar − Au é 2,47 Å, a frequência de alongamento é 198 cm −1 e a energia de dissociação é 47 kJ / mol. ArAgBr também foi feito. ArAgF tem uma energia de dissociação de 21 kJ / mol. O comprimento da ligação Ar − Ag nessas moléculas é 2,6 Å. ArAgCl é isoeletrônico com AgCl-
2
qual é mais conhecido. O comprimento da ligação Ar − Cu nessas moléculas é 2,25 Å.

Óxidos de metal de transição

Em uma matriz sólida de argônio, VO 2 forma VO 2 Ar 2 , e VO 4 forma VO 4 · Ar com energia de ligação calculada em 12,8 e 5,0 kcal / mol (53 e 21 kJ / mol). Escândio na forma de ScO + coordena cinco átomos de argônio para produzir ScOAr+
5
. esses átomos de argônio podem ser substituídos por números de átomos de criptônio ou xenônio para produzir moléculas de gases nobres ainda mais misturadas. Com o ítrio , o YO + liga seis átomos de argônio, e estes também podem ser substituídos por vários números de átomos de criptônio ou xenônio.

No caso dos monóxidos de metais de transição, ScO, TiO e VO não formam uma molécula com um átomo de argônio. No entanto, CrO, MnO, FeO, CoO e NiO podem, cada um, coordenar um átomo de argônio em uma matriz sólida de argônio. As moléculas de monóxido de metal podem ser produzidas por ablação a laser do trióxido de metal, seguido por condensação em argônio sólido. ArCrO absorve em 846,3 cm -1 , ArMnO em 833,1, ArFeO em 872,8, ArCoO em 846,2, Ar 58 NiO em 825,7 e Ar 60 NiO em 822,8 cm -1 . Todas essas moléculas são lineares.

Existem também reivindicações de moléculas de coordenação formadoras de argônio em NbO 2 Ar 2 , NbO 4 Ar, TaO 4 Ar, VO 2 Ar 2 , VO 4 Ar, Rh ( η 2 -O 2 ) Ar 2 , Rh ( η 2 -O 2 ) 2 Ar 2 , Rh ( η 2 -O 2 ) 2 ( η 1 -OO) Ar.

Trióxido de tungstênio , WO 3 e mono-superóxido de dióxido de tungstênio (η 2 -O 2 ) WO 2 podem coordenar argônio em uma matriz de argônio. O argônio pode ser substituído por xenônio ou oxigênio molecular para fazer compostos coordenados de xenônio ou superóxidos. Para WO 3 Ar a energia de ligação é 9,4 kcal / mol e para (η 2 -O 2 ) WO 2 é 8,1 kcal / mol.

Outros compostos de metal de transição

ArNiN 2 liga o argônio com 11,52 kcal / mol. A frequência de curvatura do ArN 2 é alterada de 310,7 para 358,7 cm −1 quando o argônio se liga ao átomo de níquel.

Outros íons

Alguns outros íons binários observados que contêm argônio incluem BaAr 2+ e BaAr2+
2
, VAr + , CrAr + , FeAr + , CoAr + e NiAr + .

Os íons do cluster de ouro e prata podem ligar argônio. Íons conhecidos são Au
3
Ar+
, Au
3
Ar+
2
, Au
3
Ar+
3
, Au
2
AgAr+
3
e AuAg
2
Ar+
3
. Estes têm um núcleo metálico de forma triangular com argônio nos vértices.

ArF + também é conhecido por ser formado na reação

F+
2
+ Ar → ArF + + F

e também

Ar + + F 2 → ArF + + F.

e também

SF2+
4
+ Ar → ArF + + SF+
3
.

Os íons podem ser produzidos por luz ultravioleta em 79,1 nm ou menos. A energia de ionização do flúor é maior do que a do argônio, então a separação ocorre assim:

ArF + → Ar + + F.

O espectro de onda milimétrica de ArF + entre 119,0232 e 505,3155 GHz foi medido para calcular as constantes moleculares B 0  = 14,878 8204  GHz , D 0  = 28,718 kHz. Existe a possibilidade de que um sal sólido de ArF + possa ser preparado com SbF-
6
ou AuF-
6
ânions.

Os átomos de argônio excitados ou ionizados podem reagir com o gás de iodo molecular para produzir ArI + O plasma de argônio é usado como fonte de ionização e gás de transporte em espectrometria de massa de plasma indutivamente acoplado . Este plasma reage com as amostras para produzir íons monoatômicos, mas também forma óxido de argônio (ArO + ) e cátions nitreto de argônio (ArN + ), que podem causar interferência isobárica com detecção e medição de ferro-56 ( 56 Fe) e ferro-54 ( 54 Fe), respectivamente, em espectrometria de massa. A platina presente no aço inoxidável pode formar argeto de platina (PtAr + ) que interfere na detecção do urânio-234, que pode ser usado como traçador em aquíferos. Os cátions de cloreto de argônio podem interferir na detecção de arsênio, pois o Ar 35 Cl + tem uma relação massa-carga quase idêntica à do isótopo estável do arsênio , 75 As. Nessas circunstâncias, ArO + pode ser removido por reação com NH 3 . Alternativamente, a vaporização eletrotérmica ou o uso de gás hélio podem evitar esses problemas de interferência. O argônio também pode formar um ânion com o cloro, ArCl - , embora isso não seja um problema para aplicações de espectrometria de massa, pois apenas cátions são detectados.

O íon borônio argônio, BAr +, é produzido quando BBr + com energias entre 9 e 11 eV reage com átomos de argônio. 90% da carga positiva está no átomo de argônio.

Os íons ArC + podem ser formados quando os íons de argônio impactam o monóxido de carbono com energias entre 21 e 60 eV. No entanto, mais íons C + são formados, e quando a energia está no lado alto, O + é maior.

ArN + pode se formar quando os íons de argônio impactam o dinitrogênio com energias entre 8,2 e 41,2 eV e com pico em torno de 35 eV. No entanto, muito mais N+
2
e N + são produzidos.

ArXe + é mantido junto com uma força de 1445 cm −1 quando está no estado eletrônico X, mas 1013 cm −1 quando está no estado B excitado.

Os cátions metal-argônio são chamados de "argídeos". Os íons argeto produzidos durante a espectroscopia de massa têm maior intensidade quando a energia de ligação do íon é maior. Os elementos de transição têm maior intensidade de ligação e fluxo de íons em comparação com os elementos do grupo principal. Argidos podem ser formados no plasma por átomos de argônio excitados reagindo com outro átomo de elemento, ou por um átomo de argônio se ligando a outro íon:

Ar + + M → ArM + + e - ; M + + Ar → ArM + .

Os cátions duplamente carregados, chamados supereletrófilos , são capazes de reagir com o argônio. Os íons produzidos incluem ArCF2+
2
Arco+
2
, ArBF+
2
e ArBF2+
contendo ligações entre argônio e carbono ou boro.

O acetileno HCCH 2+ duplamente ionizado reage ineficientemente com argônio para produzir HCCAr 2+ . Este produto concorre com a formação de Ar + e argônio.

O SiF2+
3
íon reage com argônio para produzir ArSiF2+
2
.

Íon Comprimento da ligação
(Å)
Energia de dissociação
(kJ / mol)

Comprimento da ligação do estado excitado (Å)

Energia de dissociação de estado excitado
ArH + 3,4 eV
LiAr + 2.343 0,30 eV
BeAr + 4100 cm −1
BAr + 2.590 210
ArC +
ArN + 3,5 2,16 eV
ArO +
ArF + 1.637 194
NaAr + 19,3
MgAr + 2,88 1200 cm −1
AlAr + 982 cm −1
SiAr +
ArP +
ArS +
ArCl +
Ar+
2
CaAr + 700 cm −1
ScAr +
TiAr + 0,31eV
VAr + 2,65 37, D 0 = 2974 cm −1
CrAr + 28, D 0 = 2340
MnAr + 0,149 eV
FeAr + 0,11 eV
CoAr + 2.385 49, D 0 = 4111 cm −1
NiAr + 53, D 0 = 4572
CuAr + 0,53 eV
ZnAr + 2,72 0,25 eV, D 0 = 2706 cm −1
GaAr +
AsAr +
RbAr +
SrAr + 800
ZrAr + 2,72 D 0 = 2706 cm −1 3.050 1179 cm −1
NbAr + 2.677 37, D 0 = 3106 cm −1
AgAr +
InAr +
ArI +
BaAr + 600 cm −1

Cátions poliatômicos

Os íons de metal também podem se formar com mais de um átomo de argônio, em uma espécie de aglomerado de metal argônio. Íons de metal de tamanhos diferentes no centro de um aglomerado podem se ajustar a diferentes geometrias de átomos de argônio ao redor do íon. Argidos com múltiplos átomos de argônio foram detectados em espectrometria de massa. Eles podem ter números variáveis ​​de argônio anexados, mas existem números mágicos, onde o complexo mais comumente tem um número particular, quatro ou seis átomos de argônio. Estes podem ser estudados por análise de espectrômetro de massa de tempo de voo e pelo espectro de fotodissociação . Outros métodos de estudo incluem a análise da explosão de Coulomb . A marcação de argônio é uma técnica pela qual os átomos de argônio são fracamente ligados a uma molécula em estudo. Isso resulta em uma temperatura muito mais baixa das moléculas marcadas, com linhas de absorção de infravermelho mais nítidas. As moléculas marcadas com argônio podem ser interrompidas por fótons de um determinado comprimento de onda.

Os íons de lítio adicionam átomos de argônio para formar aglomerados com mais de cem átomos de argônio. Os clusters Li + Ar 4 e Li + Ar 4 são particularmente estáveis ​​e comuns. Os cálculos mostram que os pequenos aglomerados são todos bastante simétricos. Li + Ar 2 é linear, Li + Ar 3 é plano e triangular com simetria D 3h , Li + Ar 4 é tetraédrico, Li + Ar 5 pode ser uma pirâmide quadrada ou forma de bipirâmide trigonal . Li + Ar 6 é uma forma de octaedro com Li no centro. Li + Ar 7 ou aglomerados ligeiramente maiores têm um núcleo octaedro de átomos de argônio com uma ou mais faces triangulares cobertas por outros átomos de argônio. O vínculo é muito mais fraco, o que explica sua maior escassez.

O sódio forma aglomerados com átomos de argônio com picos nos números de 8, 10, 16, 20, 23, 25 e 29, e também nos números icosaédricos de 47, 50, 57, 60, 63, 77, 80, 116 e 147 argônio átomos. Isso inclui o antiprisma quadrado (8) e o antiprisma quadrado tampado (10 átomos). Em Ti + Ar 1 − n, os átomos de argônio induzem uma mistura do estado eletrônico fundamental de 3d 2 4s 1 com 3d 3 4s 0 . Quando um plasma de titânio em gás argônio em expansão é feito por meio de um laser, aglomerados de Ti + Ar até Ti + Ar 50 são formados. Mas Ti + Ar 6 é muito mais comum do que todos os outros. Neste, os seis átomos de argônio estão dispostos em uma forma de octaedro ao redor do íon de titânio central. Para cálculos DFT Ti + Ar 2 preveja que é linear, Ti + Ar 3 não é nem mesmo plano, e tem uma curta e duas ligações Ti-Ar mais longas. Ti + Ar 4 é um tetraedro distorcido, com uma ligação Ti-Ar mais longa. Ti + Ar 5 é uma forma bipiramidal trigonal assimétrica com uma ligação mais curta. Para aglomerados com sete ou mais átomos de argônio, a estrutura contém um octaedton Ti + Ar 6 com faces triangulares cobertas por mais átomos de argônio.

Prevê-se que Cu + Ar 2 seja linear. Prevê-se que Cu + Ar 3 seja planar em forma de T com um ângulo Ar-Cu-Ar de 93 °. Prevê-se que Cu + Ar 4 seja plano rômbico (não quadrado ou tetraédrico). Para metais alcalinos e alcalino-terrosos, o cluster M + Ar 4 é tetraédrico. Prevê-se que Cu + Ar 5 tenha uma forma de pirâmide rômbica. Cu + Ar 6 tem uma forma octaédrica achatada. Cu + Ar 7 é muito menos estável, e o sétimo átomo de argônio está fora de uma camada interna de seis átomos de argônio. Isso é chamado de octaédrico tampado. Uma segunda camada completa de átomos de argônio produz Cu + Ar 34 . Acima deste número ocorre uma mudança estrutural com um arranjo icosaédrico com Cu + Ar 55 e Cu + Ar 146 tendo mais estabilidade.

Com um íon estrôncio Sr + de dois a oito átomos de argônio podem formar aglomerados. Sr + Ar 2 possui forma triangular com simetria C 2 v . Sr + Ar 3 tem forma de pirâmide trigonal com simetria C 3 v . Sr + Ar 4 tem duas pirâmides trigonais compartilhando uma face e estrôncio no ápice comum. Possui simetria C 2 v . Sr + Ar 6 tem uma pirâmide pentagonal de átomos de argônio com o átomo de estrôncio abaixo da base.

O tetraargeto de nióbio, Nb + Ar 4 provavelmente tem os átomos de argônio dispostos em um quadrado ao redor do nióbio. Da mesma forma para tetraargeto de vanádio, V + Ar 4 . Os hexaargídeos, Co + Ar 6 e Rh + Ar 6 provavelmente têm arranjo octaédrico de argônio. A monocação de índio forma aglomerados com argônio múltiplo, com números mágicos em 12, 18, 22, 25, 28, 45 e 54 e 70 átomos de argônio, que são números para formas icosaédricas.

Ao atingir o cobre metálico com um laser UV em uma mistura de argônio-monóxido de carbono, os cátions de carbonila de cobre marcados com argônio são formados. Esses íons podem ser estudados observando quais comprimentos de onda da radiação infravermelha fazem com que as moléculas se quebrem. Esses íons moleculares incluem CuCO + Ar, Cu (CO) 2 + Ar, Cu (CO) 3 + Ar, Cu (CO) 4 + Ar que são respectivamente interrompidos para perder argônio, por números de onda infravermelhos 2216, 2221, 2205 e 2194 cm -1 respectivamente. A energia de ligação do argônio é respectivamente 16,3, 1,01, 0,97 e 0,23 kcal / mol. O pico de absorção infravermelho para Cu (CO) 3 + Ar é 2205 cm −1 em comparação com 2199 cm −1 para Cu (CO) 3 + . Para Cu (CO) 4 + Ar, o pico está em 2198 cm −1 em comparação com 2193 para Cu (CO) 4 + . Para Cu (CO) 2 + Ar, o pico está em 2221 cm -1 em comparação com 2218,3 para livre de argônio, e para CuCO + Ar o pico está em 2216 cm -1 consideravelmente diferente de 2240,6 cm -1 para CuCO + . As formas computacionalmente previstas para esses íons moleculares são lineares para CuCO + Ar, ligeiramente curvadas em forma de T para Cu (CO) 2 + Ar e uma pirâmide trigonal com argônio no topo e uma estrela plana como o tricarbonil de cobre formando a base.

Os íons estudados por marcação de argônio incluem o próton hidratado H + (H 2 O) n Ar com n = 2 a 5, íons de metal alcalino de éter 18-coroa-6 hidratado, íons de metal alcalino hidratado, complexos de acetileno de metal de transição, etileno protonado e IrO 4 + .

Os cátions de metil argônio (ou metiliumargon) Ar x CH 3 + são conhecidos por n = 1 a 8. CH 3 + é uma forma de Y, e quando átomos de argônio são adicionados eles vão acima e abaixo do plano de Y. átomos são adicionados para se alinharem com os átomos de hidrogênio. Δ H 0 para ArCH 3 + é de 11 kcal / mol, e para Ar 2 CH 3 + é de 13,5 kcal / mol (por 2Ar + CH 3 + ).

Complexos catiônicos de anel de boroxila com argônio [ArB 3 O 4 ] + , [ArB 3 O 5 ] + , [ArB 4 O 6 ] + e [ArB 5 O 7 ] + foram preparados por meio de vaporização a laser em temperaturas criogênicas e investigados por infravermelho espectroscopia de fase gasosa. Eles foram os primeiros grandes complexos de fase gasosa estáveis ​​que apresentam forte ligação dativa entre argônio e boro.

Dicatórios

Dicatórios com argônio são conhecidos pelos metais de cunhagem. Os dicativos conhecidos incluem CuAr n 2+ e AgAr n 2+ para n = 1-8, com um pico de ocorrência de CuAr 4 2+ ou AgAr 4 2+ e AuAr n 2+ n = 3–7. Além dos quatro átomos de argônio, os grupos de seis átomos de argônio aumentaram a concentração. A estabilidade dos íons com duas cargas positivas é inesperada, pois a energia de ionização do argônio é menor do que a segunda energia de ionização do átomo de metal. Assim, a segunda carga positiva no átomo de metal deve mover-se para o argônio, ionizando-o e formando uma molécula altamente repulsiva que sofre uma explosão de Coulomb. No entanto, essas moléculas parecem ser cineticamente estáveis ​​e, para transferir a carga para um átomo de argônio, elas precisam passar por um estado de energia superior. Espera-se que os aglomerados com quatro átomos de argônio sejam quadrados planos, e aqueles com seis, sejam octaédricos distorcidos pelo efeito Jahn-Teller .

Íon Energia de primeira ionização de metal
eV
Metal segunda ionização
eV
energia de ligação
eV
Energia de dissociação
(kJ / mol)
Comprimento da ligação
(Å)
Cu 2+ Ar 7,73 20,29 0,439 2,4
Ag 2+ Ar 7,58 21,5 0,199 2,6
Au 2+ Ar 9,22 20,5 0,670 2,6

Ânions poliatômicos

Modelo ball-and-stick do complexo de ânion supereletrofílico [B 12 (CN) 11 ] - com Ar. O núcleo B 12 tem simetria quase icosaédrica . B - rosa, C - cinza, N - azul escuro, Ar - azul.

Exemplos de ânions contendo ligações fortes com gases nobres são extremamente raros: geralmente a natureza nucleofílica dos ânions resulta em sua incapacidade de se ligar a gases nobres com sua afinidade eletrônica negativa . No entanto, a descoberta de 2017 " aniões superelectrophilic ", produtos de fragmentação em fase gasosa de Closo - dodecaborates , levaram à observação de compostos aniónicos estáveis que contêm uma ligação de gás de boro-nobre com um grau significativo de interacção covalente. Foi relatado que o ânion supereletrofílico mais reativo [B 12 (CN) 11 ] - , produto da fragmentação do aglomerado cianado [B 12 (CN) 12 ] 2- , liga o argônio espontaneamente à temperatura ambiente.

Compostos sólidos

Armand Gautier notou que a rocha continha argônio (e também nitrogênio) que foi liberado quando a rocha foi dissolvida em ácido, porém como o argônio foi combinado na rocha foi ignorado pela comunidade científica.

Solvatos de fulereno

O buckminsterfullerene sólido tem pequenos espaços entre as bolas C 60 . Sob pressão de 200 MPa e calor de 200 ° C por 12 horas, o argônio pode ser intercalado no sólido para formar Ar 1 C 60 cristalino . Uma vez que esfrie, é estável em condições padrão por meses. Os átomos de argônio ocupam sítios intersticiais octaédricos. O tamanho da rede cristalina é quase inalterado à temperatura ambiente, mas é ligeiramente maior do que o C 60 puro abaixo de 265 K. No entanto, o argônio impede os fulerenos de girar abaixo de 250 K, uma temperatura mais baixa do que no C 60 puro .

O fulereno C 70 sólido também absorve argônio sob pressão de 200 MPa e a uma temperatura de 200 ° C. C 70 · Ar tem argônio em sítios octaédricos e tem a estrutura de sal-gema, com cristais cúbicos em que o parâmetro de rede é 15,001 Å. Isso se compara ao parâmetro de rede C 70 puro de 14,964 Å, então o argônio força os cristais a se expandir ligeiramente. As bolas elipsoidais C 70 giram livremente no sólido, elas não são travadas na posição por átomos extras de argônio que preenchem os orifícios. O argônio escapa gradualmente ao longo de alguns dias quando o sólido é armazenado em condições padrão, de modo que C 70 · Ar é menos estável do que C 60 · Ar. É provável que isso se deva à forma e à rotação interna, permitindo os canais através dos quais os átomos de Ar podem se mover.

Quando os fulerenos são dissolvidos e cristalizados a partir do tolueno , sólidos podem se formar com o tolueno incluído como parte do cristal. Porém, se essa cristalização for realizada em atmosfera de argônio de alta pressão, o tolueno não é incluído, sendo substituído por argônio. O argônio é então removido do cristal resultante por aquecimento para produzir fulereno sólido não solvatado.

Clathrate

O argônio forma um clatrato com a hidroquinona (HOC 6 H 4 OH) 3 • Ar. Quando cristalizado de benzeno sob uma pressão de 20 atmosferas de argônio, resulta em uma estrutura bem definida contendo argônio. Um argônio fenol clatrato 4C 6 H 5 OH • Ar é também conhecido. Tem uma energia de ligação de 40 kJ / mol. Outros fenóis substituídos também podem cristalizar com argônio. O clatrato de água de argônio é descrito na seção de argônio aquoso .

Difluoreto de argônio

O difluoreto de argônio, ArF 2 , é previsto para ser estável em pressões acima de 57 GPa. Deve ser um isolante elétrico.

Ne 2 Ar e Ar 2 Ne

Por volta de 4 K, existem duas fases onde o néon e o argônio são misturados como um sólido: Ne 2 Ar e Ar 2 Ne. Com Kr, o argônio sólido forma uma mistura desorganizada.

ArH 4

Sob alta pressão, sólidos estequiométricos são formados com hidrogênio e oxigênio: Ar (H 2 ) 2 e Ar (O 2 ) 3 .

Ar (H 2 ) 2 cristaliza na fase hexagonal C14 MgZn 2 Laves . É estável a pelo menos 200 GPa, mas prevê-se que mude em 250 GPa para uma estrutura AlB 2 . Em pressões ainda mais altas, as moléculas de hidrogênio devem se quebrar, seguida pela metalização.

ArO e ArO 6

O oxigênio e o argônio sob pressão à temperatura ambiente formam várias ligas diferentes com estruturas cristalinas diferentes. Os átomos de argônio e as moléculas de oxigênio são semelhantes em tamanho, de modo que ocorre uma faixa maior de miscibilidade em comparação com outras misturas de gases. O argônio sólido pode dissolver até 5% de oxigênio sem alterar a estrutura. Abaixo de 50% de oxigênio existe uma fase hexagonal fechada . Isso é estável de cerca de 3GPa a 8,5 GPa. A fórmula típica é ArO. Com mais oxigênio entre 5,5 e 7 GPa, existe uma estrutura Pm 3 n cúbica , mas sob pressão mais alta ela muda para uma forma de grupo espacial de I -42 d . Com mais de 8,5 GPa, essas ligas se separam em argônio sólido e ε-oxigênio. A estrutura cúbica tem uma borda de célula unitária de 5,7828 Å a 6,9 GPa. A fórmula representativa é Ar (O 2 ) 3 .

ArHe 2

Usando a teoria do funcional da densidade, ArHe 2 é previsto para existir com a estrutura de fase MgCu 2 Laves em altas pressões abaixo de 13.8 GPa. Acima de 13,8 GPa, ele se transforma na estrutura AlB 2 .

Ar-TON

Sob pressão, o argônio se insere no zeólito . O argônio tem um raio atômico de 1,8 Å, então ele pode se inserir nos poros se eles forem grandes o suficiente. Cada célula unitária do zeólito TON pode conter até 5 átomos de argônio, em comparação com 12 de neon. O zeólito TON infundido com argônio (Ar-TON) é mais compressível do que o Ne-TON, pois os poros desocupados se tornam elípticos sob pressão aumentada. Quando o Ar-TON é levado à pressão atmosférica, o argônio apenas é dessorvido lentamente, de modo que parte permanece no sólido sem pressão externa por um dia.

Argeto de níquel

A 140 GPa e 1500K, o níquel e o argônio formam uma liga, NiAr. O NiAr é estável à temperatura ambiente e a uma pressão de até 99 GPa. Possui uma estrutura cúbica centrada na face (fcc). O composto é metálico. Cada átomo de níquel perde 0,2 elétrons para um átomo de argônio que é, portanto, um oxidante. Isso contrasta com o Ni 3 Xe, no qual o níquel é o oxidante. O volume do composto ArNi é 5% menor que o dos elementos separados nessas pressões. Se este composto existe no núcleo da Terra, isso poderia explicar por que apenas metade do argônio-40 que deveria ser produzido durante a decadência radioativa que produz o aquecimento geotérmico parece existir na Terra.

Referências

links externos