Íon halônio - Halonium ion

Um modelo ball-and-stick de um íon bromônio formado a partir de ciclopenteno

Um íon halônio é qualquer íon ônio contendo um átomo de halogênio carregando uma carga positiva. Este cátion tem a estrutura geral R− + X −R ′ onde X é qualquer halogênio e sem restrições a R, esta estrutura pode ser cíclica ou uma estrutura molecular de cadeia aberta. Halonium iões formados a partir de flúor , cloro , bromo , e iodo são chamados fluoronium , chloronium , bromónio , e iodónio , respectivamente. A variedade cíclica comumente proposta como intermediária na halogenação eletrofílica pode ser chamada de íons halirânio, usando o sistema de nomenclatura de Hantzsch-Widman .

Estrutura

Os íons de halônio mais simples são da estrutura H− + X −H (X = F, Cl, Br, I). Muitos íons halônio têm uma estrutura cíclica de três átomos, semelhante à de um epóxido , resultante da adição formal de um íon halogênio X + a uma ligação dupla C = C , como quando um halogênio é adicionado a um alceno .

A propensão para formar íons de halônio em ponte é da ordem I> Br> Cl> F. Enquanto o iodo e o bromo formam prontamente íons de iodônio e bromônio em ponte, os íons de fluorônio só recentemente foram caracterizados em sistemas projetados que forçam o encontro próximo do par solitário de flúor. e um centro carbocênico. Na prática, estruturalmente, há um continuum entre um halônio em ponte simétrica, para um halônio assimétrico com uma ligação longa e fraca a um dos centros de carbono, para um verdadeiro β-halocarbocação sem caráter de halônio. A estrutura de equilíbrio depende da capacidade dos átomos de carbono e do halogênio de acomodar carga positiva. Assim, um íon de bromônio que faz a ponte entre um carbono primário e um terciário exibirá frequentemente uma estrutura enviesada, com uma ligação fraca ao centro terciário (com caráter carbocitário significativo) e uma ligação mais forte ao carbono primário. Isso se deve ao aumento da estabilidade dos carbonos terciários para estabilizar a carga positiva. No caso mais extremo, se o centro terciário for duplamente benzílico, por exemplo, a forma aberta pode ser preferida. Da mesma forma, mudar de bromo para cloro também enfraquece o caráter de ponte, devido à maior eletronegatividade do cloro e menor propensão para compartilhar a densidade de elétrons em comparação com o bromo.

Reatividade

Esses íons são geralmente apenas intermediários de reação de curta duração ; eles são muito reativos, devido à alta tensão do anel no anel de três membros e a carga positiva no halogênio; esta carga positiva os torna grandes eletrófilos . Em quase todos os casos, o íon halônio é atacado por um nucleófilo em um período muito curto. Mesmo um nucleófilo fraco, como a água , atacará o íon halônio; é assim que as haloidrinas podem ser feitas.

Ocasionalmente, um átomo de halônio se reorganiza em um carbocátion . Isso geralmente ocorre apenas quando o carbocátion é um carbocátion alílico ou benzílico.

História

Iões Halonium foram postulado pela primeira vez em 1937 por Roberts e Kimball a conta para observada anti diastereoselectividade em reacções de adição de halogéneo para alcenos . Eles argumentaram corretamente que, se o intermediário da reação inicial na bromação for o X-C-C + de cadeia aberta , a rotação em torno da ligação simples C-C seria possível levando a uma mistura de quantidades iguais de dihalogênio sin isômero e anti- isômero , que não é o caso. Eles também afirmaram que um átomo de halogênio carregado positivamente é isoeletrônico com o oxigênio e que o carbono e o bromo têm potenciais de ionização comparáveis . Para certos alquenos substituídos com arila, a anti- estereoespecificidade é diminuída ou perdida, como resultado do caráter de halônio enfraquecido ou ausente no intermediário catiônico.

Em 1970, George A. Olah teve sucesso na preparação e isolamento de sais de halônio adicionando um haleto de metila, como brometo de metila ou cloreto de metila em dióxido de enxofre a -78 ° C a um complexo de pentafluoreto de antimônio e tetrafluorometano em dióxido de enxofre. Após a evaporação do dióxido de enxofre, este procedimento deixou cristais de [H 3 C– + X –CH 3 ] [SbF 6 ] - , estável à temperatura ambiente, mas não à umidade. Um íon fluorônio foi recentemente caracterizado em fase de solução (dissolvido em dióxido de enxofre ou fluoreto de cloreto de sulfurila ) em baixa temperatura.

Os íons clorônio, bromônio e iodônio cíclicos e acíclicos foram estruturalmente caracterizados por cristalografia de raios-X , como o cátion bromônio derivado de bi (adamantilideno) mostrado abaixo.

Biadamantylidene-bromonium-ion-from-xtal-1994-2D-skeletal.png
Biadamantylidene-bromonium-ion-from-xtal-1994-3D-balls.png
fórmula esquelética
modelo ball-and-stick

Não existem compostos contendo íons halônio trivalentes ou tetravalentes, mas para alguns compostos hipotéticos a estabilidade foi testada computacionalmente.

Referências