Espectroscopia de elétrons Auger - Auger electron spectroscopy

Um cientista de Hanford usa um espectrômetro de elétrons Auger para determinar a composição elementar das superfícies.

Espectroscopia de elétrons Auger ( AES ; pronunciada[oʒe] em francês) é uma técnica analítica comum usada especificamente no estudo de superfícies e, de forma mais geral, na área da ciência dos materiais . É uma forma de espectroscopia eletrônica que se baseia no efeito Auger , baseado na análise dos elétrons energéticosemitidos por um átomo excitadoapós uma série de eventos de relaxamento interno. O efeito Auger foi descoberto independentemente por Lise Meitner e Pierre Auger na década de 1920. Embora a descoberta tenha sido feita por Meitner e inicialmente relatada na revista Zeitschrift für Physik em 1922, Auger é creditado com a descoberta na maior parte da comunidade científica. Até o início dos anos 1950, as transições Auger eram consideradas efeitos incômodos pelos espectroscopistas, não contendo muitas informações materiais relevantes, mas estudadas para explicar anomalias nosdados de espectroscopia de raios-X . Desde 1953, no entanto, AES se tornou uma técnica de caracterização prática e direta para sondar ambientes de superfície química e composicional e encontrou aplicações em metalurgia , química de fase gasosa e em toda aindústria de microeletrônica .

Transições de elétrons e o efeito Auger

O efeito Auger é um processo eletrônico no coração do AES, resultante das transições entre e intraestado de elétrons em um átomo excitado. Quando um átomo é sondado por um mecanismo externo, como um fóton ou um feixe de elétrons com energias na faixa de vários  eV a 50 keV, um elétron de estado central pode ser removido deixando um buraco. Como este é um estado instável, o buraco central pode ser preenchido por um elétron da camada externa, por meio do qual o elétron que se move para o nível de energia inferior perde uma quantidade de energia igual à diferença nas energias orbitais. A energia de transição pode ser acoplada a um segundo elétron de camada externa, que será emitido do átomo se a energia transferida for maior do que a energia de ligação orbital. Um elétron emitido terá uma energia cinética de:

${\ displaystyle E _ {\ text {kin}} = E _ {\ text {Estado do núcleo}} - E_ {B} -E_ {C} '}$

onde , , são, respectivamente, o nível do núcleo, primeiro invólucro exterior, e segunda energias de ligação de electrões concha exterior (medidos a partir do nível de vácuo) que são tomadas para ser positivo. O apóstrofo (tic) denota uma ligeira modificação na energia de ligação dos elétrons da camada externa devido à natureza ionizada do átomo; frequentemente, no entanto, essa modificação de energia é ignorada para facilitar os cálculos. Como as energias orbitais são exclusivas de um átomo de um elemento específico, a análise dos elétrons ejetados pode fornecer informações sobre a composição química de uma superfície. A Figura 1 ilustra duas visualizações esquemáticas do processo Auger. ${\ displaystyle E _ {\ text {Core State}}}$${\ displaystyle E_ {B}}$${\ displaystyle E_ {C} '}$

Figura 1 . Duas visões do processo Auger. (a) ilustra sequencialmente as etapas envolvidas na desexcitação do Auger. Um elétron incidente cria um buraco central no nível 1s. Um elétron do nível 2s preenche o buraco 1s e a energia de transição é transmitida a um elétron 2p que é emitido. O estado atômico final, portanto, tem dois buracos, um no orbital 2s e o outro no orbital 2p. (b) ilustra o mesmo processo usando a notação de raios-X , .${\ displaystyle KL_ {1} L_ {2,3}}$

Os tipos de transições de estado para estado disponíveis para os elétrons durante um evento Auger dependem de vários fatores, que vão desde a energia de excitação inicial até as taxas de interação relativas, embora sejam frequentemente dominados por algumas transições características. Por causa da interação entre o spin de um elétron e o momento angular orbital (acoplamento spin-órbita) e a divisão concomitante do nível de energia para várias camadas em um átomo, há uma variedade de caminhos de transição para preencher um buraco central. Os níveis de energia são rotulados usando vários esquemas diferentes, como o método de acoplamento jj para elementos pesados ​​( Z ≥ 75), o método Russell-Saunders LS para elementos mais leves ( Z <20) e uma combinação de ambos para elementos intermediários. O método de acoplamento jj , que está historicamente ligado à notação de raios-X , quase sempre é usado para denotar transições Auger. Assim, para uma transição, representa o buraco no nível do núcleo, o estado inicial do elétron relaxante e o estado inicial de energia do elétron emitido. A Figura 1 (b) ilustra essa transição com a notação espectroscópica correspondente. O nível de energia do furo central geralmente determinará quais tipos de transição serão favorecidos. Para níveis de energia simples, ou seja, K , as transições podem ocorrer a partir dos níveis L, dando origem a fortes picos do tipo KLL em um espectro Auger. Transições de nível superior também podem ocorrer, mas são menos prováveis. Para camadas de vários níveis, as transições estão disponíveis a partir de orbitais de energia mais alta ( n, numbers números quânticos diferentes) ou níveis de energia dentro da mesma camada (mesmo n , número ℓ diferente ). O resultado são transições do tipo LMM e KLL, juntamente com transições Coster-Kronig mais rápidas , como LLM. Embora as transições Coster-Kronig sejam mais rápidas, elas também são menos energéticas e, portanto, mais difíceis de localizar em um espectro Auger. À medida que o número atômico Z aumenta, também aumenta o número de potenciais transições Auger. Felizmente, as interações elétron-elétron mais fortes ocorrem entre níveis próximos, dando origem a picos característicos em um espectro Auger. Os picos KLL e LMM são algumas das transições mais comumente identificadas durante a análise de superfície. Finalmente, os elétrons da banda de valência também podem preencher os buracos do núcleo ou ser emitidos durante as transições do tipo KVV. ${\ displaystyle KL_ {1} L_ {2,3}}$${\ displaystyle K}$${\ displaystyle L_ {1}}$${\ displaystyle L_ {2,3}}$

Vários modelos, fenomenológicos e analíticos, foram desenvolvidos para descrever a energética das transições Auger. Uma das descrições mais tratáveis, apresentada por Jenkins e Chung, estima a energia da transição Auger ABC como:

${\ displaystyle E_ {ABC} = E_ {A} (Z) -0,5 [E_ {B} (Z) + E_ {B} (Z + 1)] - 0,5 [E_ {C} (Z) + E_ {C } (Z + 1)]}$

${\ displaystyle E_ {i} (Z)}$são as energias de ligação do º nível no elemento do número atômico Z e são as energias dos mesmos níveis no próximo elemento na tabela periódica. Embora seja útil na prática, um modelo mais rigoroso que considera efeitos como probabilidades de triagem e relaxamento entre os níveis de energia fornece a energia Auger como: ${\ displaystyle i}$${\ displaystyle E_ {i} (Z + 1)}$

${\ displaystyle E_ {ABC} = E_ {A} -E_ {B} -E_ {C} -F (BC: x) + R_ {xin} + R_ {xex}}$

onde é a energia de interação entre os buracos dos níveis B e C em um estado atômico final xe os R representam as energias de transição intra e extra-atômica responsáveis ​​pela blindagem eletrônica. As energias do elétron Auger podem ser calculadas com base nos valores medidos dos vários e comparados aos picos no espectro do elétron secundário para identificar as espécies químicas. Esta técnica foi usada para compilar vários bancos de dados de referência usados ​​para análise nas configurações atuais do AES. ${\ displaystyle F (BC: x)}$${\ displaystyle E_ {i}}$

Configuração experimental e quantificação

Instrumentação

Figura 2 . Configuração experimental AES usando um analisador de espelho cilíndrico (CMA). Um feixe de elétrons é focalizado em um espécime e os elétrons emitidos são desviados ao redor do canhão de elétrons e passam por uma abertura em direção à parte posterior do CMA. Esses elétrons são então direcionados a um multiplicador de elétrons para análise. A variação da tensão na fonte de varredura permite a plotagem do modo derivado dos dados do Auger. Uma pistola de íons opcional pode ser integrada para experimentos de profiling de profundidade.

A sensibilidade de superfície em AES surge do fato de que os elétrons emitidos geralmente têm energias que variam de 50 eV a 3 keV e, nesses valores, os elétrons têm um caminho livre médio curto em um sólido. A profundidade de escape dos elétrons é, portanto, localizada a poucos nanômetros da superfície do alvo, dando ao AES uma sensibilidade extrema às espécies da superfície. Por causa da baixa energia dos elétrons Auger, a maioria das configurações AES são executadas em condições de ultra-alto vácuo (UHV). Essas medidas evitam o espalhamento de elétrons de átomos de gases residuais, bem como a formação de uma fina "camada de gás (adsorbato)" na superfície da amostra, o que degrada o desempenho analítico. Uma configuração AES típica é mostrada esquematicamente na figura 2. Nesta configuração, os elétrons focalizados incidem sobre uma amostra e os elétrons emitidos são desviados para um analisador de espelho cilíndrico (CMA). Na unidade de detecção, os elétrons Auger são multiplicados e o sinal enviado para a eletrônica de processamento de dados. Os elétrons Auger coletados são plotados como uma função da energia contra o amplo espectro de fundo do elétron secundário. A unidade de detecção e os eletrônicos de processamento de dados são chamados coletivamente de analisador de energia de elétrons.

Uma vez que a intensidade dos picos Auger pode ser pequena em comparação com o nível de ruído de fundo, o AES é frequentemente executado em um modo derivativo que serve para destacar os picos modulando a corrente de coleta de elétrons por meio de uma pequena tensão CA aplicada. A partir disso , a coleção atual passa a ser . A expansão de Taylor dá: ${\ displaystyle \ Delta V = k \ sin (\ omega t)}$${\ displaystyle I (V + k \ sin (\ omega t))}$

${\ displaystyle I (V + k \ sin (\ omega t)) \ approx I_ {0} + I '(V + k \ sin (\ omega t)) + O (I' ')}$

Usando a configuração na figura 2, detectar o sinal na frequência ω dará um valor para ou . A plotagem no modo derivativo também enfatiza a estrutura fina do Auger, que aparece como pequenos picos secundários em torno do pico principal do Auger. Esses picos secundários, não devem ser confundidos com satélites de alta energia, que serão discutidos posteriormente, surgem da presença do mesmo elemento em vários estados químicos diferentes em uma superfície (ou seja, camadas de adsorbato) ou de transições de relaxamento envolvendo elétrons da banda de valência do substrato . A Figura 3 ilustra um espectro derivado de um filme de nitreto de cobre mostrando claramente os picos Auger. O pico no modo derivado não é o verdadeiro pico Auger, mas sim o ponto de inclinação máxima de N (E) , mas essa preocupação geralmente é ignorada. ${\ displaystyle I '}$${\ displaystyle {\ frac {dN} {dE}}}$

Figura 3 . Espectro Auger de um filme de nitreto de cobre em modo derivado representado em função da energia. Diferentes picos para Cu e N são aparentes com a transição N KLL destacada.

Análise quantitativa

A composição semiquantitativa e a análise do elemento de uma amostra usando AES dependem da medição do rendimento dos elétrons Auger durante um evento de sondagem. O rendimento de elétrons, por sua vez, depende de vários parâmetros críticos, como seção transversal de impacto de elétrons e rendimento de fluorescência. Uma vez que o efeito Auger não é o único mecanismo disponível para relaxamento atômico, há uma competição entre os processos de decaimento radiativo e não radiativo para ser a via de desexcitação primária. A taxa de transição total, ω, é uma soma dos processos não radiativo (Auger) e radiativo (emissão de fótons). O rendimento Auger,, é, portanto, relacionado ao rendimento de fluorescência (raio-x) , pela relação, ${\ displaystyle \ omega _ {A}}$${\ displaystyle \ omega _ {X}}$

${\ displaystyle \ omega _ {A} = 1- \ omega _ {X} = 1 - {\ frac {W_ {X}} {W_ {X} + W_ {A}}}}$

Figura 4 . Fluorescência e produção de elétrons Auger em função do número atômico para as vacâncias da camada K. As transições Auger (curva vermelha) são mais prováveis ​​para elementos mais leves, enquanto o rendimento de raios-X (curva azul pontilhada) torna-se dominante em números atômicos mais altos. Gráficos semelhantes podem ser obtidos para transições de camadas L e M. As transições Coster - Kronig (isto é, intra-shell) são ignoradas nesta análise.

onde é a probabilidade de transição de raios-X e é a probabilidade de transição Auger. As tentativas de relacionar os rendimentos de fluorescência e Auger com o número atômico resultaram em gráficos semelhantes à figura 4. Uma transição clara da emissão de elétrons para fótons é evidente neste gráfico para o aumento do número atômico. Para elementos mais pesados, o rendimento do raio-x torna-se maior do que o rendimento do Auger, indicando uma maior dificuldade na medição dos picos do Auger para grandes valores Z. Por outro lado, o AES é sensível aos elementos mais leves e, ao contrário da fluorescência de raios-X , os picos Auger podem ser detectados para elementos tão leves quanto o lítio ( Z = 3). O lítio representa o limite inferior para a sensibilidade do AES, uma vez que o efeito Auger é um evento de "três estados" necessitando de pelo menos três elétrons. Nem H nem He podem ser detectados com esta técnica. Para transições baseadas no nível K, os efeitos Auger são dominantes para Z <15, enquanto para as transições nos níveis L e M, os dados AES podem ser medidos para Z ≤ 50. Os limites de rendimento prescrevem efetivamente um corte para a sensibilidade AES, mas técnicas complexas podem ser utilizado para identificar elementos mais pesados, como urânio e amerício , usando o efeito Auger. ${\ displaystyle W_ {X}}$${\ displaystyle W_ {A}}$

Outra quantidade crítica que determina o rendimento de elétrons Auger em um detector é a seção transversal de impacto do elétron. As primeiras aproximações (em cm ² ) da seção transversal foram baseadas no trabalho de Worthington e Tomlin,

${\ displaystyle \ sigma _ {ax} (E) = 1,3 \ vezes 10 ^ {13} b {\ frac {C} {E_ {p}}}}$

com b atuando como um fator de escala entre 0,25 e 0,35, e C uma função da energia do feixe de elétrons primário ,. Embora este valor de seja calculado para um átomo isolado, uma modificação simples pode ser feita para levar em conta os efeitos da matriz: ${\ displaystyle E_ {p}}$${\ displaystyle \ sigma _ {ax}}$

${\ displaystyle \ sigma (E) = \ sigma _ {ax} [1 + r_ {m} (E_ {p}, \ alpha)]}$

onde α é o ângulo para a superfície normal do feixe de elétrons incidente; r _m pode ser estabelecido empiricamente e engloba interações de elétrons com a matriz, como ionização devido a elétrons retroespalhados. Assim, o rendimento total pode ser escrito como:

${\ displaystyle Y (t) = N_ {x} \ times \ delta t \ times \ sigma (E, t) [1- \ omega _ {X}] \ exp \ left (-t \ cos {\ frac {\ theta} {\ lambda}} \ right) \ times I (t) \ times T \ times {\ frac {d (\ Omega)} {4 \ pi}}}$

Aqui N _x é o número de x átomos por volume, λ a profundidade de escape do elétron, θ o ângulo do analisador, T a transmissão do analisador, I (t) o fluxo de excitação do elétron na profundidade t , dΩ o ângulo sólido e δt é a espessura da camada que está sendo sondada. Encerrado nesses termos, especialmente o rendimento Auger, que está relacionado à probabilidade de transição, está a sobreposição mecânica quântica das funções de onda de estado inicial e final . Expressões precisas para a probabilidade de transição, baseadas em hamiltonianos de perturbação de primeira ordem , podem ser encontradas em Thompson e Baker. Freqüentemente, todos esses termos não são conhecidos, portanto, a maioria das análises compara os rendimentos medidos com padrões externos de composição conhecida. As proporções dos dados adquiridos com os padrões podem eliminar termos comuns, especialmente características de configuração experimental e parâmetros de material, e podem ser usados ​​para determinar a composição do elemento. As técnicas de comparação funcionam melhor para amostras de materiais binários homogêneos ou camadas de superfície uniformes, enquanto a identificação elementar é melhor obtida a partir da comparação de amostras puras.

Usos

Existem vários microscópios eletrônicos que foram projetados especificamente para uso em espectroscopia Auger; eles são chamados de microscópios Auger de varredura (SAMs) e podem produzir imagens químicas espacialmente resolvidas de alta resolução. As imagens de SAM são obtidas passando um feixe de elétrons focado em uma superfície de amostra e medindo a intensidade do pico Auger acima do fundo de elétrons espalhados. O mapa de intensidade é correlacionado a uma escala de cinza em um monitor com áreas mais brancas correspondendo a uma concentração de elemento mais alta. Além disso, a pulverização catódica às vezes é usada com a espectroscopia Auger para realizar experimentos de perfil de profundidade. A pulverização catódica remove finas camadas externas de uma superfície para que o AES possa ser usado para determinar a composição subjacente. Os perfis de profundidade são mostrados como altura do pico do Auger vs. tempo de pulverização ou concentração atômica vs. profundidade. O fresamento de profundidade preciso por pulverização catódica tornou o perfilamento uma técnica valiosa para a análise química de materiais nanoestruturados e filmes finos. O AES também é amplamente usado como uma ferramenta de avaliação dentro e fora de linhas de fabricação na indústria de microeletrônica, enquanto a versatilidade e sensibilidade do processo Auger o torna uma ferramenta analítica padrão em laboratórios de pesquisa. Teoricamente, os espectros Auger também podem ser utilizados para distinguir entre os estados de protonação. Quando uma molécula é protonada ou desprotonada, a geometria e a estrutura eletrônica são alteradas e os espectros AES refletem isso. Em geral, à medida que uma molécula se torna mais protonada, os potenciais de ionização aumentam e a energia cinética dos elétrons da camada externa emitidos diminui.

Apesar das vantagens de alta resolução espacial e sensibilidade química precisa atribuídas ao AES, vários fatores podem limitar a aplicabilidade dessa técnica, principalmente na avaliação de corpos-de-prova sólidos. Uma das limitações mais comuns encontradas na espectroscopia Auger são os efeitos de carregamento em amostras não condutoras. O carregamento ocorre quando o número de elétrons secundários que saem da amostra é diferente do número de elétrons incidentes, dando origem a uma carga elétrica líquida positiva ou negativa na superfície. Ambas as cargas superficiais positivas e negativas alteram severamente o rendimento dos elétrons emitidos da amostra e, portanto, distorcem os picos Auger medidos. Para complicar as coisas, os métodos de neutralização empregados em outras técnicas de análise de superfície, como espectrometria de massa de íons secundários (SIMS), não são aplicáveis ​​ao AES, pois esses métodos geralmente envolvem bombardeio de superfície com elétrons ou íons (ou seja, flood gun ). Vários processos foram desenvolvidos para combater a questão da cobrança, embora nenhum deles seja ideal e ainda dificulte a quantificação dos dados AES. Uma dessas técnicas envolve o depósito de almofadas condutoras perto da área de análise para minimizar a carga regional. No entanto, esse tipo de abordagem limita os aplicativos SAM, bem como a quantidade de material de amostra disponível para sondagem. Uma técnica relacionada envolve o afinamento ou "ondulação" de uma camada não condutiva com íons Ar ⁺ e, em seguida, a montagem da amostra em um suporte condutor antes do AES. Este método tem sido debatido, com alegações de que o processo de diluição deixa artefatos elementares em uma superfície e / ou cria camadas danificadas que distorcem a ligação e promovem a mistura química na amostra. Como resultado, os dados de composição AES são considerados suspeitos. A configuração mais comum para minimizar os efeitos de carga inclui o uso de um feixe de elétrons de ângulo de visão (~ 10 °) e uma energia de bombardeio cuidadosamente ajustada (entre 1,5 keV e 3 keV). O controle do ângulo e da energia pode alterar sutilmente o número de elétrons emitidos em relação aos elétrons incidentes e, assim, reduzir ou eliminar totalmente o carregamento da amostra.

Além dos efeitos de carregamento, os dados AES podem ser obscurecidos pela presença de perdas de energia características em uma amostra e eventos de ionização atômica de ordem superior. Elétrons ejetados de um sólido geralmente passam por eventos de espalhamento múltiplos e perdem energia na forma de oscilações coletivas de densidade de elétrons chamadas plasmons . Se as perdas de plasmon têm energias próximas a de um pico de Auger, o processo de Auger menos intenso pode se tornar anão pelo pico de plasmon. Como os espectros de Auger são normalmente fracos e espalhados por muitos eV de energia, eles são difíceis de extrair do fundo e na presença de perdas de plasmon; a deconvolução dos dois picos torna-se extremamente difícil. Para tais espectros, análises adicionais por meio de técnicas de superfície sensível a produtos químicos, como espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS), são frequentemente necessárias para separar os picos. Às vezes, um espectro Auger também pode exibir picos "satélite" em energias bem definidas do pico pai. A origem dos satélites é geralmente atribuída a múltiplos eventos de ionização em um átomo ou cascatas de ionização nas quais uma série de elétrons é emitida à medida que o relaxamento ocorre para buracos centrais de vários níveis. A presença de satélites pode distorcer o verdadeiro pico Auger e / ou informações de deslocamento de pequeno pico devido à ligação química na superfície. Vários estudos foram realizados para quantificar ainda mais os picos dos satélites.

Apesar dessas desvantagens às vezes substanciais, a espectroscopia de elétrons Auger é uma técnica de análise de superfície amplamente usada que tem sido aplicada com sucesso a muitos campos diversos, desde a química da fase gasosa até a caracterização da nanoestrutura. Uma classe muito nova de analisadores de energia eletrostática de alta resolução desenvolvida recentemente - os analisadores de campo de face (FFA) podem ser usados ​​para espectroscopia eletrônica remota de superfícies distantes ou superfícies com grande rugosidade ou mesmo com covinhas profundas. Esses instrumentos são projetados para serem usados ​​especificamente em microscópios eletrônicos de varredura combinados (MEVs). O "FFA" em princípio não tem campos finais perceptíveis, o que geralmente distorce o foco na maioria dos analisadores conhecidos, por exemplo, o conhecido CMA.

Sensibilidade, detalhes quantitativos e facilidade de uso trouxeram o AES de um obscuro efeito incômodo para uma técnica de caracterização funcional e prática em pouco mais de cinquenta anos. Com aplicações em laboratórios de pesquisa e ambientes industriais, o AES continuará a ser a pedra angular das espectroscopias baseadas em elétrons sensíveis à superfície.

Veja também

• Lista de métodos de análise de materiais
• Mapeamento de arco
• Espectroscopia de fotoelétrons ultravioleta (UPS, para gases)
• Espectroscopia de fotoemissão (PES, para superfícies sólidas)
• Espectroscopia de ionização Rydberg
• espectroscopia de fotoelétrons de raios-X

Referências

Leitura adicional