Autoxidação - Autoxidation

A autoxidação (às vezes auto-oxidação ) refere-se às oxidações provocadas por reações com o oxigênio em temperaturas normais, sem a intervenção de chama ou faísca elétrica. O termo é geralmente usado para descrever a degradação de compostos orgânicos no ar à temperatura ambiente. Muitos fenômenos comuns podem ser atribuídos à autoxidação, como alimentos que ficam rançosos , a ' secagem ' de vernizes e tintas e o desaparecimento da borracha. É também um conceito importante tanto na química industrial quanto na biologia. Autoxidação é, portanto, um termo bastante amplo e pode abranger exemplos de fotooxigenação e oxidação catalítica .

O mecanismo comum é uma reação em cadeia de radical livre , onde a adição de oxigênio dá origem a hidroperóxidos e seus radicais peróxidos associados (ROO •). Normalmente, um período de indução é visto no início, onde há pouca atividade; isso é seguido por uma absorção gradualmente acelerada de oxigênio, dando uma reação autocatalítica que só pode ser controlada pelo uso de antioxidantes . Os compostos insaturados são os mais fortemente afetados, mas muitos materiais orgânicos oxidam dessa forma com o tempo.

Embora a autoxidação seja geralmente indesejável, ela foi explorada em síntese química. Nestes casos, o termo 'autoxidação' é frequentemente usado de forma mais ampla para incluir reações espontâneas com oxigênio a temperaturas elevadas, como a autoxidação de ciclohexano em ciclohexanol e ciclohexanona, que ocorre a 160 ° C.

Mecanismo

A reação em cadeia de radical livre é algumas vezes referida como mecanismo de Bolland-Gee ou esquema básico de autoxidação (BAS) e foi originalmente baseada na oxidação de borrachas, mas permanece geralmente precisa para muitos materiais. Ele pode ser dividido em três estágios: iniciação, propagação e término. A etapa de iniciação é freqüentemente mal definida e muitos agentes foram propostos como iniciadores radicais . A autoxidação de compostos insaturados pode ser iniciada por reações com oxigênio singlete ou poluentes ambientais, como ozônio e NO 2 . Polímeros saturados, como poliolefinas , deveriam resistir à autoxidação, entretanto, na prática, eles contêm hidroperóxidos formados por oxidação térmica durante sua moldagem e fundição em alta temperatura, que podem atuar como iniciadores. Em sistemas biológicos, as espécies reativas de oxigênio são importantes. Para reações industriais, um iniciador radical, como peróxido de benzoíla , será adicionado intencionalmente.

Todos esses processos levam à geração de radicais centrados em carbono na cadeia do polímero (R •), normalmente por abstração de H de ligações CH lábeis. Uma vez que o radical centrado no carbono tenha se formado, ele reage rapidamente com O 2 para dar um radical peroxi (ROO •). Isso, por sua vez, abstrai um átomo de H de uma ligação CH fraca, resultando em um hidroperóxido (ROOH) e um novo radical centrado em carbono. Os hidroperóxidos podem então sofrer uma série de reações homolíticas possíveis para gerar mais radicais, dando uma reação de aceleração. À medida que a concentração de radicais aumenta, as reações de terminação em cadeia tornam-se mais importantes, reduzindo o número de radicais por desproporção ou combinação de radicais , levando a um gráfico de reação sigmóide .

O mecanismo cíclico de autoxidação

Iniciação da cadeia

Propagação de cadeia

Ramificação de corrente

Terminação

Em óleos e polímeros

A autoxidação de ácidos graxos insaturados faz com que eles se reticulem para formar polímeros . Este fenômeno é conhecido desde a antiguidade e forma a base dos óleos secantes , que eram tradicionalmente usados ​​para fazer muitos vernizes e tintas. O óleo de linhaça , que é rico em gorduras poliinsaturadas , é um excelente exemplo.

Por outro lado, a autoxidação também pode causar a deterioração de polímeros, como plásticos. A sensibilidade varia dependendo da estrutura do polímero, em geral estruturas contendo grupos insaturados, ligações C − H alílicas e benzílicas e centros de carbono terciários são mais suscetíveis. A autoxidação pode ser inibida por uma ampla gama de estabilizadores de polímero ou acelerada por aditivos biodegradáveis . Da mesma forma, aditivos de óleo antioxidante e aditivos de combustível são usados ​​para inibir a autoxidação.

Na comida

A prevenção da autoxidação é importante na indústria de alimentos e bebidas e é alcançada tanto por conservantes químicos quanto por uma variedade de oxigênio, excluindo técnicas de preservação de alimentos , como enlatados . É bem sabido que as gorduras, principalmente as poliinsaturadas , tornam-se rançosas, mesmo quando mantidas em baixas temperaturas, porém muitos outros alimentos são suscetíveis à autoxidação. A complexa mistura de compostos encontrada no vinho, incluindo polifenóis , polissacarídeos e proteínas, pode sofrer autoxidação durante o processo de envelhecimento , levando a defeitos no vinho . O escurecimento de muitos alimentos, como maçãs com casca, pode ser considerado um processo de autoxidação, embora seja geralmente um processo enzimático, como a peroxidação lipídica, que ocorre por meio de um mecanismo diferente do mostrado acima.

Na industria

Na indústria química, muitos produtos químicos são produzidos por autoxidação:

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