Teoria do incremento do grupo de Benson - Benson group increment theory
A teoria de incremento de grupo de Benson (BGIT) , teoria de incremento de grupo ou aditividade de grupo de Benson usa o calor de formação experimentalmente calculado para grupos individuais de átomos para calcular todo o calor de formação de uma molécula sob investigação. Esta pode ser uma maneira rápida e conveniente de determinar calores teóricos de formação sem conduzir experimentos tediosos. A técnica foi desenvolvida pelo professor Sidney William Benson, da University of Southern California . É ainda descrito em Calor de aditividade do grupo de formação .
Calores de formações estão intimamente relacionados às energias de dissociação de ligações e, portanto, são importantes na compreensão da estrutura química e da reatividade. Além disso, embora a teoria seja antiga, ainda é praticamente útil como um dos melhores métodos de contribuição de grupo, além de métodos computacionais, como a mecânica molecular . No entanto, o BGIT tem suas limitações e, portanto, nem sempre pode prever o calor preciso de formação.
Origem
Benson e Buss originaram o BGIT em um artigo de 1958. Dentro deste manuscrito, Benson e Buss propuseram quatro aproximações:
- Uma lei limitadora para regras de aditividade.
- Aproximação de ordem zero. Aditividade de propriedades atômicas.
- Aproximação de primeira ordem. Aditividade das propriedades da ligação.
- Aproximação de segunda ordem. Aditividade das propriedades do grupo.
Essas aproximações são responsáveis pelas contribuições atômicas, de ligação e de grupo para a capacidade térmica ( C p ), entalpia (Δ H °) e entropia (Δ S °). A mais importante dessas aproximações para a teoria do incremento de grupo é a aproximação de segunda ordem, porque essa aproximação "leva ao método direto de escrever as propriedades de um composto como a soma das propriedades de seu grupo".
A aproximação de segunda ordem é responsável por dois átomos moleculares ou elementos estruturais que estão em relativa proximidade um do outro (aproximadamente 3-5 ångstroms como proposto no artigo). Usando uma série de reações de desproporcionamento de estrutura simétrica e assimétrica, Benson e Buss concluíram que os átomos vizinhos dentro da reação de desproporcionamento em estudo não são afetados pela mudança.
- Simétrico
- Assimétrico
Na reação simétrica, a clivagem entre o CH 2 em ambos os reagentes leva à formação de um produto. Embora seja difícil de ver, pode-se ver que os carbonos vizinhos não são alterados à medida que o rearranjo ocorre. Na reação assimétrica, a ligação hidroxil-metil é clivada e reorganizada na porção etil do metoxietano. O rearranjo metoxi e hidroxila apresentam evidências claras de que os grupos vizinhos não são afetados na reação de desproporção.
As reações de "desproporção" a que Benson e Buss se referem são denominadas vagamente como reações de "desproporcionalidade radical". A partir disso, eles denominaram um "grupo" como um átomo polivalente conectado com seus ligantes. No entanto, eles notaram que em todas as aproximações os sistemas anelados e os centros insaturados não seguem as regras de aditividade devido à sua preservação sob reações de desproporção. Um anel deve ser quebrado em mais de um local para realmente sofrer uma reação de desproporção. Isso é verdade com ligações duplas e triplas, pois elas devem quebrar várias vezes para quebrar sua estrutura. Eles concluíram que esses átomos devem ser considerados entidades distintas. Conseqüentemente, vemos os grupos C d e C B , que levam em consideração esses grupos como entidades individuais. Além disso, isso deixa um erro para a deformação do anel, como veremos em suas limitações.
A partir disso, Benson e Buss concluíram que o Δ H f de qualquer hidrocarboneto saturado pode ser calculado com precisão devido aos únicos dois grupos serem um metileno [C− (C) 2 (H) 2 ] e o grupo metil de terminação [C− (C ) (H) 3 ]. Benson mais tarde começou a compilar grupos funcionais reais a partir da aproximação de segunda ordem. Ansylyn e Dougherty explicaram em termos simples como os incrementos de grupo, ou incrementos de Benson , são derivados de cálculos experimentais. Ao calcular o ΔΔ H f entre cadeias alquil saturadas estendidas (que é apenas a diferença entre dois valores de Δ H f ), como mostrado na tabela, pode-se aproximar o valor do grupo C− (C) 2 (H) 2 por calculando a média dos valores de ΔΔ H f . Uma vez que isso seja determinado, tudo o que se precisa fazer é pegar o valor total de Δ H f , subtrair o Δ H f causado pelo (s) grupo (s) C− (C) 2 (H) 2 e, em seguida, dividir esse número por dois (devido a dois grupos C− (C) (H) 3 ), obtendo o valor do grupo C− (C) (H) 3 . A partir do conhecimento desses dois grupos, Benson avançou na obtenção e lista de grupos funcionais derivados de incontáveis números de experimentação de muitas fontes, algumas das quais são exibidas abaixo.
Formulários
Como afirmado acima, o BGIT pode ser usado para calcular calores de formação, que são importantes para compreender a força das ligações e moléculas inteiras. Além disso, o método pode ser usado para estimar rapidamente se uma reação é endotérmica ou exotérmica . Esses valores são para termodinâmica de fase gasosa e normalmente em 298 K. Benson e colegas de trabalho continuaram coletando dados desde sua publicação em 1958 e, desde então, publicaram ainda mais incrementos de grupo, incluindo anéis tensos, radicais, halogênios e muito mais. Embora o BGIT tenha sido introduzido em 1958 e pareça antiquado na era moderna da computação avançada, a teoria ainda encontra aplicações práticas. Em um artigo de 2006, Gronert afirma: "Além dos pacotes de computador de mecânica molecular, o esquema de aditividade mais conhecido é o de Benson." Fishtik e Datta também dão crédito ao BGIT: "Apesar de seu caráter empírico, os métodos de GA continuam a ser uma técnica poderosa e relativamente precisa para a estimativa das propriedades termodinâmicas das espécies químicas, mesmo na era dos supercomputadores"
Ao calcular o calor de formação, todos os átomos da molécula devem ser contabilizados (os átomos de hidrogênio não são incluídos como grupos específicos). A figura acima exibe um aplicativo simples para prever a entalpia padrão do isobutilbenzeno. Primeiro, geralmente é muito útil começar numerando os átomos. É muito mais fácil então listar os grupos específicos junto com o número correspondente da tabela. Cada átomo individual é contabilizado, onde C B - (H) é responsável por um carbono de benzeno ligado a um átomo de hidrogênio. Isso seria multiplicado por cinco, uma vez que existem cinco átomos C B - (H). A molécula C B - (C) também é responsável pelo outro carbono do benzeno ligado ao grupo butil. O C− (C B ) (C) (H) 2 é responsável pelo carbono ligado ao grupo benzeno na porção butila. O carbono 2 'do grupo butil seria C− (C) 3 (H) porque é um carbono terciário (conectando-se a três outros átomos de carbono). O cálculo final vem dos grupos CH 3 conectados ao carbono 2 '; C− (C) (H) 3 . Os cálculos totais somam −5,15 kcal / mol (−21,6 kJ / mol), que é idêntico ao valor experimental, que pode ser encontrado no National Institute of Standards and Technology Chemistry WebBook
Outro exemplo da literatura é quando o BGIT foi usado para corroborar evidências experimentais da entalpia de formação do benzo [k] fluoranteno. O valor experimental foi determinado em 296,6 kJ / mol com um desvio padrão de 6,4 kJ / mol. Isso está dentro do erro do BGIT e está de acordo com o valor calculado. Observe que os carbonos nos anéis fundidos são tratados de maneira diferente dos carbonos de benzeno regulares. O BGIT não só pode ser usado para confirmar valores experimentais, mas também para confirmar valores teóricos.
O BGIT também pode ser usado para comparar a termodinâmica de reações de hidrogenação simplificadas para alceno (2-metil-1-buteno) e cetona (2-butanona). Este é um argumento termodinâmico e a cinética é ignorada. Conforme determinado pelas entalpias abaixo das moléculas correspondentes, a entalpia de reação para 2-metil-1-buteno indo para 2-metil-butano é −29,07 kcal / mol, que está em grande acordo com o valor calculado a partir do NIST, −28,31 kcal / mol. Para 2-butanona indo para 2-butanol, a entalpia de reação é −13,75 kcal / mol, que novamente está em excelente acordo com −14,02 kcal / mol. Embora ambas as reações sejam termodinamicamente favorecidas, o alceno será muito mais exotérmico do que a cetona correspondente.
Limitações
Por mais poderoso que seja, o BGIT tem várias limitações que restringem seu uso.
Imprecisão
Há um erro geral de 2-3 kcal / mol usando a teoria do incremento de grupo de Benson para calcular o Δ H f . O valor de cada grupo é estimado com base na média ΔΔ H f 0 mostrada acima e haverá uma dispersão em torno da média ΔΔ H f 0 . Além disso, só pode ser tão preciso quanto a precisão experimental. Essa é a derivação do erro e quase não há maneira de torná-lo mais preciso.
Disponibilidade do grupo
O BGIT é baseado em dados empíricos e calor de formação. Alguns grupos são muito difíceis de medir, portanto, nem todos os grupos existentes estão disponíveis na tabela. Às vezes, a aproximação deve ser feita quando esses grupos indisponíveis são encontrados. Por exemplo, precisamos aproximar C como C t e N como N I em C≡N, o que claramente causa mais imprecisão, o que é outra desvantagem.
Tensão do anel, interações intermoleculares e intramoleculares
No BGIT, assumimos que um CH 2 sempre faz uma contribuição constante para Δ H f 0 para uma molécula. No entanto, um pequeno anel como o ciclobutano leva a uma falha substancial para o BGIT, por causa de sua energia de deformação . Uma série de termos de correção para sistemas de anéis comuns foi desenvolvida, com o objetivo de obter valores precisos de Δ H f 0 para sistemas cíclicos. Observe que elas não são idênticas às energias de deformação aceitas para o sistema de anéis pai, embora sejam bastante próximas. A correção de incremento de grupo para um ciclobutano é baseada em valores Δ H f 0 para uma série de estruturas e representa um valor médio que dá a melhor concordância com a faixa de dados experimentais. Em contraste, a energia de deformação do ciclobutano é específica para o composto original, com suas novas correções, agora é possível prever os valores de Δ H f 0 para o sistema de anéis tensos adicionando primeiro todos os incrementos do grupo básico e, em seguida, adicionando o anel apropriado. valores de correção de deformação.
Assim como no sistema de anéis, foram feitas correções em outras situações como gauche alcano com correção de 0,8 kcal / mol e cis -alceno com correção de 1,0 kcal / mol.
Além disso, o BGIT falha quando existe conjugação e interação entre grupos funcionais, como ligações de hidrogênio intermoleculares e intramoleculares , o que limita sua precisão e uso em alguns casos.