Teoria do incremento do grupo de Benson - Benson group increment theory

A teoria de incremento de grupo de Benson (BGIT) , teoria de incremento de grupo ou aditividade de grupo de Benson usa o calor de formação experimentalmente calculado para grupos individuais de átomos para calcular todo o calor de formação de uma molécula sob investigação. Esta pode ser uma maneira rápida e conveniente de determinar calores teóricos de formação sem conduzir experimentos tediosos. A técnica foi desenvolvida pelo professor Sidney William Benson, da University of Southern California . É ainda descrito em Calor de aditividade do grupo de formação .

Calores de formações estão intimamente relacionados às energias de dissociação de ligações e, portanto, são importantes na compreensão da estrutura química e da reatividade. Além disso, embora a teoria seja antiga, ainda é praticamente útil como um dos melhores métodos de contribuição de grupo, além de métodos computacionais, como a mecânica molecular . No entanto, o BGIT tem suas limitações e, portanto, nem sempre pode prever o calor preciso de formação.

Origem

Benson e Buss originaram o BGIT em um artigo de 1958. Dentro deste manuscrito, Benson e Buss propuseram quatro aproximações:

  1. Uma lei limitadora para regras de aditividade.
  2. Aproximação de ordem zero. Aditividade de propriedades atômicas.
  3. Aproximação de primeira ordem. Aditividade das propriedades da ligação.
  4. Aproximação de segunda ordem. Aditividade das propriedades do grupo.

Essas aproximações são responsáveis ​​pelas contribuições atômicas, de ligação e de grupo para a capacidade térmica ( C p ), entalpiaH °) e entropiaS °). A mais importante dessas aproximações para a teoria do incremento de grupo é a aproximação de segunda ordem, porque essa aproximação "leva ao método direto de escrever as propriedades de um composto como a soma das propriedades de seu grupo".

A aproximação de segunda ordem é responsável por dois átomos moleculares ou elementos estruturais que estão em relativa proximidade um do outro (aproximadamente 3-5  ångstroms como proposto no artigo). Usando uma série de reações de desproporcionamento de estrutura simétrica e assimétrica, Benson e Buss concluíram que os átomos vizinhos dentro da reação de desproporcionamento em estudo não são afetados pela mudança.

Simétrico
Assimétrico

Na reação simétrica, a clivagem entre o CH 2 em ambos os reagentes leva à formação de um produto. Embora seja difícil de ver, pode-se ver que os carbonos vizinhos não são alterados à medida que o rearranjo ocorre. Na reação assimétrica, a ligação hidroxil-metil é clivada e reorganizada na porção etil do metoxietano. O rearranjo metoxi e hidroxila apresentam evidências claras de que os grupos vizinhos não são afetados na reação de desproporção.

As reações de "desproporção" a que Benson e Buss se referem são denominadas vagamente como reações de "desproporcionalidade radical". A partir disso, eles denominaram um "grupo" como um átomo polivalente conectado com seus ligantes. No entanto, eles notaram que em todas as aproximações os sistemas anelados e os centros insaturados não seguem as regras de aditividade devido à sua preservação sob reações de desproporção. Um anel deve ser quebrado em mais de um local para realmente sofrer uma reação de desproporção. Isso é verdade com ligações duplas e triplas, pois elas devem quebrar várias vezes para quebrar sua estrutura. Eles concluíram que esses átomos devem ser considerados entidades distintas. Conseqüentemente, vemos os grupos C d e C B , que levam em consideração esses grupos como entidades individuais. Além disso, isso deixa um erro para a deformação do anel, como veremos em suas limitações.

Calores de formações para cadeias de alcano

A partir disso, Benson e Buss concluíram que o Δ H f de qualquer hidrocarboneto saturado pode ser calculado com precisão devido aos únicos dois grupos serem um metileno [C− (C) 2 (H) 2 ] e o grupo metil de terminação [C− (C ) (H) 3 ]. Benson mais tarde começou a compilar grupos funcionais reais a partir da aproximação de segunda ordem. Ansylyn e Dougherty explicaram em termos simples como os incrementos de grupo, ou incrementos de Benson , são derivados de cálculos experimentais. Ao calcular o ΔΔ H f entre cadeias alquil saturadas estendidas (que é apenas a diferença entre dois valores de Δ H f ), como mostrado na tabela, pode-se aproximar o valor do grupo C− (C) 2 (H) 2 por calculando a média dos valores de ΔΔ H f . Uma vez que isso seja determinado, tudo o que se precisa fazer é pegar o valor total de Δ H f , subtrair o Δ H f causado pelo (s) grupo (s) C− (C) 2 (H) 2 e, em seguida, dividir esse número por dois (devido a dois grupos C− (C) (H) 3 ), obtendo o valor do grupo C− (C) (H) 3 . A partir do conhecimento desses dois grupos, Benson avançou na obtenção e lista de grupos funcionais derivados de incontáveis ​​números de experimentação de muitas fontes, algumas das quais são exibidas abaixo.

Formulários

Modelo Benson simples de isobutilbenzeno

Como afirmado acima, o BGIT pode ser usado para calcular calores de formação, que são importantes para compreender a força das ligações e moléculas inteiras. Além disso, o método pode ser usado para estimar rapidamente se uma reação é endotérmica ou exotérmica . Esses valores são para termodinâmica de fase gasosa e normalmente em 298 K. Benson e colegas de trabalho continuaram coletando dados desde sua publicação em 1958 e, desde então, publicaram ainda mais incrementos de grupo, incluindo anéis tensos, radicais, halogênios e muito mais. Embora o BGIT tenha sido introduzido em 1958 e pareça antiquado na era moderna da computação avançada, a teoria ainda encontra aplicações práticas. Em um artigo de 2006, Gronert afirma: "Além dos pacotes de computador de mecânica molecular, o esquema de aditividade mais conhecido é o de Benson." Fishtik e Datta também dão crédito ao BGIT: "Apesar de seu caráter empírico, os métodos de GA continuam a ser uma técnica poderosa e relativamente precisa para a estimativa das propriedades termodinâmicas das espécies químicas, mesmo na era dos supercomputadores"

Ao calcular o calor de formação, todos os átomos da molécula devem ser contabilizados (os átomos de hidrogênio não são incluídos como grupos específicos). A figura acima exibe um aplicativo simples para prever a entalpia padrão do isobutilbenzeno. Primeiro, geralmente é muito útil começar numerando os átomos. É muito mais fácil então listar os grupos específicos junto com o número correspondente da tabela. Cada átomo individual é contabilizado, onde C B - (H) é responsável por um carbono de benzeno ligado a um átomo de hidrogênio. Isso seria multiplicado por cinco, uma vez que existem cinco átomos C B - (H). A molécula C B - (C) também é responsável pelo outro carbono do benzeno ligado ao grupo butil. O C− (C B ) (C) (H) 2 é responsável pelo carbono ligado ao grupo benzeno na porção butila. O carbono 2 'do grupo butil seria C− (C) 3 (H) porque é um carbono terciário (conectando-se a três outros átomos de carbono). O cálculo final vem dos grupos CH 3 conectados ao carbono 2 '; C− (C) (H) 3 . Os cálculos totais somam −5,15 kcal / mol (−21,6 kJ / mol), que é idêntico ao valor experimental, que pode ser encontrado no National Institute of Standards and Technology Chemistry WebBook

Diogo e Piedade usaram o BGIT para confirmar seus resultados para o calor de formação do benzo [k] fluoranteno.

Outro exemplo da literatura é quando o BGIT foi usado para corroborar evidências experimentais da entalpia de formação do benzo [k] fluoranteno. O valor experimental foi determinado em 296,6 kJ / mol com um desvio padrão de 6,4 kJ / mol. Isso está dentro do erro do BGIT e está de acordo com o valor calculado. Observe que os carbonos nos anéis fundidos são tratados de maneira diferente dos carbonos de benzeno regulares. O BGIT não só pode ser usado para confirmar valores experimentais, mas também para confirmar valores teóricos.

Esquema mostrando uma aplicação simples de BGIT para racionalizar a termodinâmica relativa entre um alceno (parte superior) e uma cetona (parte inferior).

O BGIT também pode ser usado para comparar a termodinâmica de reações de hidrogenação simplificadas para alceno (2-metil-1-buteno) e cetona (2-butanona). Este é um argumento termodinâmico e a cinética é ignorada. Conforme determinado pelas entalpias abaixo das moléculas correspondentes, a entalpia de reação para 2-metil-1-buteno indo para 2-metil-butano é −29,07 kcal / mol, que está em grande acordo com o valor calculado a partir do NIST, −28,31 kcal / mol. Para 2-butanona indo para 2-butanol, a entalpia de reação é −13,75 kcal / mol, que novamente está em excelente acordo com −14,02 kcal / mol. Embora ambas as reações sejam termodinamicamente favorecidas, o alceno será muito mais exotérmico do que a cetona correspondente.

Limitações

Por mais poderoso que seja, o BGIT tem várias limitações que restringem seu uso.

Imprecisão

Há um erro geral de 2-3 kcal / mol usando a teoria do incremento de grupo de Benson para calcular o Δ H f . O valor de cada grupo é estimado com base na média ΔΔ H f 0 mostrada acima e haverá uma dispersão em torno da média ΔΔ H f 0 . Além disso, só pode ser tão preciso quanto a precisão experimental. Essa é a derivação do erro e quase não há maneira de torná-lo mais preciso.

Disponibilidade do grupo

O BGIT é baseado em dados empíricos e calor de formação. Alguns grupos são muito difíceis de medir, portanto, nem todos os grupos existentes estão disponíveis na tabela. Às vezes, a aproximação deve ser feita quando esses grupos indisponíveis são encontrados. Por exemplo, precisamos aproximar C como C t e N como N I em C≡N, o que claramente causa mais imprecisão, o que é outra desvantagem.

Tensão do anel, interações intermoleculares e intramoleculares

No BGIT, assumimos que um CH 2 sempre faz uma contribuição constante para Δ H f 0 para uma molécula. No entanto, um pequeno anel como o ciclobutano leva a uma falha substancial para o BGIT, por causa de sua energia de deformação . Uma série de termos de correção para sistemas de anéis comuns foi desenvolvida, com o objetivo de obter valores precisos de Δ H f 0 para sistemas cíclicos. Observe que elas não são idênticas às energias de deformação aceitas para o sistema de anéis pai, embora sejam bastante próximas. A correção de incremento de grupo para um ciclobutano é baseada em valores Δ H f 0 para uma série de estruturas e representa um valor médio que dá a melhor concordância com a faixa de dados experimentais. Em contraste, a energia de deformação do ciclobutano é específica para o composto original, com suas novas correções, agora é possível prever os valores de Δ H f 0 para o sistema de anéis tensos adicionando primeiro todos os incrementos do grupo básico e, em seguida, adicionando o anel apropriado. valores de correção de deformação.

Assim como no sistema de anéis, foram feitas correções em outras situações como gauche alcano com correção de 0,8 kcal / mol e cis -alceno com correção de 1,0 kcal / mol.

Além disso, o BGIT falha quando existe conjugação e interação entre grupos funcionais, como ligações de hidrogênio intermoleculares e intramoleculares , o que limita sua precisão e uso em alguns casos.

Referências