Berquélio - Berkelium

Berquélio,  97 Bk
Berquélio metal.jpg
Berquélio
Pronúncia
Aparência prateado
Número de massa [247]
Berquélio na tabela periódica
Hidrogênio Hélio
Lítio Berílio Boro Carbono Azoto Oxigênio Flúor Néon
Sódio Magnésio Alumínio Silício Fósforo Enxofre Cloro Argônio
Potássio Cálcio Escândio Titânio Vanádio Cromo Manganês Ferro Cobalto Níquel Cobre Zinco Gálio Germânio Arsênico Selênio Bromo Krypton
Rubídio Estrôncio Ítrio Zircônio Nióbio Molibdênio Tecnécio Rutênio Ródio Paládio Prata Cádmio Índio Lata Antimônio Telúrio Iodo Xenon
Césio Bário Lantânio Cério Praseodímio Neodímio Promécio Samário Europium Gadolínio Térbio Disprósio Holmium Erbium Túlio Itérbio Lutécio Háfnio Tântalo Tungstênio Rênio Ósmio Iridium Platina Ouro Mercúrio (elemento) Tálio Liderar Bismuto Polônio Astatine Radon
Francium Rádio Actínio Tório Protactínio Urânio Neptúnio Plutônio Americium Curium Berquélio Californium Einsteinium Fermium Mendelévio Nobelium Lawrencium Rutherfordium Dubnium Seabórgio Bohrium Hassium Meitnerium Darmstádio Roentgenium Copernicium Nihonium Flerovium Moscovium Livermorium Tennessine Oganesson
Tb

Bk

(Upu)
cúrioberquéliocalifórnio
Número atômico ( Z ) 97
Grupo grupo n / a
Período período 7
Bloquear   bloco f
Configuração de elétron [ Rn ] 5f 9 7s 2
Elétrons por camada 2, 8, 18, 32, 27, 8, 2
Propriedades físicas
Fase em  STP sólido
Ponto de fusão beta: 1259  K (986 ° C, 1807 ° F)
Ponto de ebulição beta: 2900 K (2627 ° C, 4760 ° F)
Densidade (próximo à  rt ) alfa: 14,78 g / cm 3
beta: 13,25 g / cm 3
Calor de fusão 7,92  kJ / mol (calculado)
Propriedades atômicas
Estados de oxidação +2, +3 , +4, +5
Eletro-negatividade Escala de Pauling: 1,3
Energias de ionização
Raio atômico empírico: 170  pm
Linhas de cores em uma faixa espectral
Linhas espectrais de berquélio
Outras propriedades
Ocorrência natural sintético
Estrutura de cristal duplo hexagonal compacta-fim (DHCP)
Estrutura de cristal duplo hexagonal compactado para berquélio
Condutividade térmica 10 W / (m⋅K)
Ordenação magnética paramagnético
Número CAS 7440-40-6
História
Nomeação depois de Berkeley, Califórnia , onde foi descoberto
Descoberta Laboratório Nacional Lawrence Berkeley (1949)
Principais isótopos de berquélio
Isótopo Abundância Meia-vida ( t 1/2 ) Modo de decaimento produtos
245 Bk syn 4,94 d ε 245 cm
α 241 am
246 Bk syn 1,8 d α 242 am
ε 246 cm
247 Bk syn 1380 anos α 243 am
248 Bk syn > 300 anos α 244 am
249 Bk syn 330 d α 245 am
SF -
β - 249 Cf
Categoria Categoria: Berquélio
| referências

O berquélio é um elemento químico radioativo transurânico com o símbolo Bk e número atômico 97. É um membro da série de elementos actinídeo e transurânio . Seu nome vem da cidade de Berkeley, Califórnia , onde ficava o Laboratório Nacional Lawrence Berkeley (então Laboratório de Radiação da Universidade da Califórnia ), onde foi descoberto em dezembro de 1949. O berquélio foi o quinto elemento transurânio descoberto depois do neptúnio , plutônio , cúrio e amerício .  

O principal isótopo do berquélio, 249 Bk, é sintetizado em quantidades diminutas em reatores nucleares de alto fluxo dedicados , principalmente no Laboratório Nacional Oak Ridge no Tennessee , EUA, e no Instituto de Pesquisa de Reatores Atômicos em Dimitrovgrad, Rússia . A produção do segundo isótopo mais importante, 247 Bk, envolve a irradiação do raro isótopo 244 cm com partículas alfa de alta energia .

Pouco mais de um grama de berquélio foi produzido nos Estados Unidos desde 1967. Não há aplicação prática do berquélio fora da pesquisa científica, que é principalmente direcionada à síntese de elementos transurânicos e transactinídeos mais pesados . Um lote de 22 miligramas de berquélio-249 foi preparado durante um período de irradiação de 250 dias e depois purificado por mais 90 dias em Oak Ridge em 2009. Esta amostra foi usada para sintetizar o novo elemento tennessina pela primeira vez em 2009 no Joint Institute for Nuclear Research , Russia , depois de ter sido bombardeado com íons cálcio-48 por 150 dias. Este foi o ponto culminante da colaboração Rússia-EUA na síntese dos elementos mais pesados ​​da tabela periódica.

O berquélio é um metal radioativo macio, branco prateado . O isótopo berquélio-249 emite elétrons de baixa energia e, portanto, é relativamente seguro de manusear. Ele decai com meia-vida de 330 dias para califórnio -249, que é um forte emissor de partículas alfa ionizantes. Essa transformação gradual é uma consideração importante no estudo das propriedades do berquélio elementar e de seus compostos químicos, uma vez que a formação do califórnio traz não apenas contaminação química, mas também efeitos de radicais livres e autoaquecimento das partículas alfa emitidas.

Características

Fisica

Camadas sequenciais de esferas dispostas de cima para baixo: GRGBGRGB (G = verde, R = vermelho, B = azul)
Empacotamento duplo hexagonal com a sequência de camadas ABAC na estrutura cristalina de α-berquélio (A: verde, B: azul, C: vermelho)

O berquélio é um metal actinídeo radioativo, macio, branco-prateado . Na tabela periódica , ele está localizado à direita da actinide cúrio , à esquerda do actinide califórnio e abaixo da lantanídeos térbio com o qual compartilha muitas semelhanças nas propriedades físicas e químicas. Sua densidade de 14,78 g / cm 3 situa-se entre as do cúrio (13,52 g / cm 3 ) e califórnio (15,1 g / cm 3 ), assim como seu ponto de fusão de 986 ° C, abaixo do cúrio (1340 ° C), mas superior ao do califórnio (900 ° C). O berquélio é relativamente macio e tem um dos módulos de bulk mais baixos entre os actinídeos, cerca de 20 GPa (2 × 10 10  Pa).

Os íons de berquélio (III) mostram dois picos de fluorescência nítidos em 652  nanômetros (luz vermelha) e 742 nanômetros (vermelho profundo - infravermelho próximo ) devido às transições internas na camada do elétron f . A intensidade relativa desses picos depende do poder de excitação e da temperatura da amostra. Essa emissão pode ser observada, por exemplo, após a dispersão de íons de berquélio em um vidro de silicato, pela fusão do vidro na presença de óxido ou haleto de berquélio.

Entre 70 K e a temperatura ambiente, o berquélio se comporta como um material paramagnético de Curie-Weiss com um momento magnético efetivo de 9,69  magnetons de BohrB ) e uma temperatura de Curie de 101 K. Este momento magnético é quase igual ao valor teórico de 9,72 µ B calculado dentro do modelo de acoplamento atômico simples LS . Após o resfriamento a cerca de 34 K, o berquélio sofre uma transição para um estado antiferromagnético . A entalpia de dissolução em ácido clorídrico em condições padrão é −600 kJ / mol, a partir da qual a alteração da entalpia padrão de formaçãof H °) de íons Bk 3+ aquosos é obtida como −601 kJ / mol. O potencial padrão Bk 3+ / Bk 0 é -2,01 V. O potencial de ionização de um átomo de berquélio neutro é 6,23 eV.

Alótropos

Em condições ambientais, o berquélio assume sua forma α mais estável que possui simetria hexagonal , grupo espacial P6 3 / mmc , parâmetros de rede de 341  pm e 1107 pm. O cristal tem uma estrutura de empacotamento duplo hexagonal com a sequência de camadas ABAC e, portanto, é isotípico (tendo uma estrutura semelhante) com α-lantânio e formas α de actinídeos além do cúrio. Essa estrutura cristalina muda com a pressão e a temperatura. Quando comprimido à temperatura ambiente a 7 GPa, o α-berquélio se transforma na modificação beta, que tem simetria cúbica de face centrada ( fcc ) e grupo espacial Fm 3 m . Essa transição ocorre sem alteração de volume, mas a entalpia aumenta em 3,66 kJ / mol. Após compressão adicional para 25 GPa, o berquélio se transforma em uma estrutura γ-berquélio ortorrômbica semelhante à do α-urânio. Esta transição é acompanhada por uma diminuição de volume de 12% e deslocalização dos elétrons na camada de elétrons 5f . Nenhuma outra transição de fase é observada até 57 GPa.

Por aquecimento, transforma-α berkelium para outra fase com um FCC treliça (mas ligeiramente diferente do β-berkélio), grupo espacial Fm 3 m e a constante de rede de 500 pm; esta estrutura fcc é equivalente ao empacotamento mais próximo com a sequência ABC. Esta fase é metaestável e reverterá gradualmente para a fase α-berquélio original à temperatura ambiente . Acredita-se que a temperatura de transição de fase esteja bem próxima do ponto de fusão.

Químico

Como todos os actinídeos , o berquélio se dissolve em vários ácidos inorgânicos aquosos, liberando hidrogênio gasoso e convertendo-se no estado de berquélio (III). Este estado de oxidação trivalente (+3) é o mais estável, especialmente em soluções aquosas, mas compostos de berquélio tetravalente (+4) e possivelmente divalente (+2) também são conhecidos. A existência de sais divalentes de berquélio é incerta e só foi relatada na mistura de cloreto de lantânio - cloreto de estrôncio derrete. Um comportamento semelhante é observado para o análogo lantanídeo do berquélio, térbio . As soluções aquosas de íons Bk 3+ são verdes na maioria dos ácidos. A cor dos íons Bk 4+ é amarela no ácido clorídrico e laranja-amarela no ácido sulfúrico . O berquélio não reage rapidamente com o oxigênio à temperatura ambiente, possivelmente devido à formação de uma superfície de camada protetora de óxido. No entanto, ele reage com metais fundidos, hidrogênio , halogênios , calcogênios e pnictogênios para formar vários compostos binários.

Isótopos

Cerca de vinte isótopos e seis isômeros nucleares (estados excitados de um isótopo) de berquélio foram caracterizados com números de massa variando de 233 a 253 (exceto 235, 237 e 239). Todos eles são radioativos. As meias-vidas mais longas são observadas por 247 Bk (1.380 anos), 248 Bk (mais de 300 anos) e 249 Bk (330 dias); as meias-vidas dos outros isótopos variam de microssegundos a vários dias. O isótopo mais fácil de sintetizar é o berquélio-249. Este emite principalmente partículas β macias que são inconvenientes para a detecção. Sua radiação alfa é bastante fraca - 1,45 × 10 - 3 % em relação à radiação β - mas às vezes é usada para detectar este isótopo. O segundo isótopo de berquélio importante, o berquélio-247, é um emissor alfa, assim como a maioria dos isótopos de actinídeo.

Ocorrência

Todos os isótopos de berquélio têm meia-vida curta demais para serem primordiais . Portanto, qualquer berquélio primordial, ou seja, o berquélio presente na Terra durante sua formação, já se deteriorou.

Na Terra, o berquélio está concentrado principalmente em certas áreas, que foram usadas para os testes de armas nucleares atmosféricas entre 1945 e 1980, bem como em locais de incidentes nucleares, como o desastre de Chernobyl , o acidente de Three Mile Island e a Base Aérea de Thule em 1968 Acidente do B-52 . A análise dos destroços no local de teste da primeira bomba de hidrogênio dos EUA , Ivy Mike , (1 de novembro de 1952, Enewetak Atoll ), revelou altas concentrações de vários actinídeos, incluindo berquélio. Por questões de sigilo militar, esse resultado foi publicado apenas em 1956.

Os reatores nucleares produzem principalmente, entre os isótopos de berquélio, berquélio-249. Durante o armazenamento e antes do descarte do combustível, a maior parte dele decai em califórnio-249. Este último tem meia-vida de 351 anos, que é relativamente longa quando comparada aos outros isótopos produzidos no reator e, portanto, indesejável nos produtos de descarte.

Os elementos transurânicos do amerício para o férmio , incluindo o berquélio, ocorreram naturalmente no reator de fissão nuclear natural em Oklo , mas não o fazem mais.

O berquélio também é um dos elementos detectados na estrela de Przybylski .

História

Foto em preto e branco de maquinário pesado com dois operadores sentados ao lado
O ciclotron de 60 polegadas no Laboratório de Radiação Lawrence, Universidade da Califórnia, Berkeley, em agosto de 1939
O Selo da Universidade da Califórnia, Berkeley (UC Berkeley)
Berkelium é nomeado após UC Berkeley

Embora quantidades muito pequenas de berquélio tenham sido possivelmente produzidas em experimentos nucleares anteriores, ele foi inicialmente sintetizado intencionalmente , isolado e identificado em dezembro de 1949 por Glenn T. Seaborg , Albert Ghiorso , Stanley G. Thompson e Kenneth Street, Jr .. Eles usaram o ciclotron de 60 polegadas na Universidade da Califórnia, Berkeley . Semelhante à descoberta quase simultânea de amerício (elemento 95) e cúrio (elemento 96) em 1944, os novos elementos berquélio e califórnio (elemento 98) foram produzidos em 1949-1950.

A escolha do nome para o elemento 97 seguiu a tradição anterior do grupo californiano de fazer uma analogia entre o actinídeo recém-descoberto e o elemento lantanídeo posicionado acima dele na tabela periódica . Anteriormente, o amerício recebia o nome de um continente como seu análogo do európio , e o cúrio homenageava os cientistas Marie e Pierre Curie como o lantanídeo acima dele, o gadolínio , que recebeu o nome do explorador dos elementos de terras raras Johan Gadolin . Assim, o relatório de descoberta do grupo de Berkeley diz: "Sugere-se que o elemento 97 receba o nome de berquélio (símbolo Bk) em homenagem à cidade de Berkeley de maneira semelhante à usada para nomear seu térbio homólogo químico (número atômico 65). nome foi derivado da cidade de Ytterby , Suécia , onde os minerais de terras raras foram encontrados pela primeira vez. " Essa tradição terminou no berquélio, porém, já que a denominação do próximo actinídeo descoberto, califórnio , não estava relacionada ao seu análogo lantanídeo disprósio , mas após o local da descoberta.

As etapas mais difíceis na síntese do berquélio foram sua separação dos produtos finais e a produção de quantidades suficientes de amerício para o material alvo. Primeiro, a solução de nitrato de amerício ( 241 Am) foi revestida em uma folha de platina , a solução foi evaporada e o resíduo convertido por recozimento em dióxido de amerício (AmO 2 ). Este alvo foi irradiado com partículas alfa de 35 MeV por 6 horas no ciclotron de 60 polegadas no Lawrence Radiation Laboratory, University of California, Berkeley. A reação (α, 2n) induzida pela irradiação rendeu o isótopo 243 Bk e dois nêutrons livres :

Após a irradiação, o revestimento foi dissolvido com ácido nítrico e, em seguida, precipitado como o hidróxido usando solução aquosa concentrada de amônia . O produto foi centrifugado e redissolvido em ácido nítrico. Para separar o berquélio do amerício não reagido, essa solução foi adicionada a uma mistura de amônio e sulfato de amônio e aquecida para converter todo o amerício dissolvido no estado de oxidação +6. Amerício residual não oxidado foi precipitado pela adição de ácido fluorídrico como amerício (III) fluoreto ( AMF
3
) Esta etapa rendeu uma mistura do produto cúrio acompanhante e o elemento esperado 97 na forma de trifluoretos. A mistura foi convertida nos hidróxidos correspondentes por tratamento com hidróxido de potássio e, após centrifugação, foi dissolvida em ácido perclórico .

Gráficos mostrando curvas de eluição semelhantes (quantidade de metal vs. gotas) para (superior vs. inferior) térbio vs. berquélio, gadolínio vs. cúrio, európio vs. amerício
Curvas de eluição cromatográfica revelando a semelhança entre os lantanídeos térbio (Tb), gadolínio (Gd) e európio (Eu) (gráfico superior) e seus respectivos actinídeos berquélio (Bk), cúrio (Cm) e amerício (Am) (gráfico inferior )

A separação adicional foi realizada na presença de uma solução tampão de ácido cítrico / amônio em meio fracamente ácido ( pH ~ 3,5), usando troca iônica em temperatura elevada. O comportamento da separação cromatográfica era desconhecido para o elemento 97 na época, mas foi antecipado por analogia com o térbio. Os primeiros resultados foram decepcionantes porque nenhuma assinatura de emissão de partícula alfa pôde ser detectada no produto de eluição. Com uma análise mais aprofundada, em busca de raios-X característicos e sinais de conversão de elétrons , um isótopo de berquélio foi eventualmente detectado. Seu número de massa era incerto entre 243 e 244 no relatório inicial, mas foi posteriormente estabelecido como 243.

Síntese e extração

Preparação de isótopos

O berquélio é produzido pelo bombardeio de actinídeos mais leves, urânio ( 238 U) ou plutônio ( 239 Pu) com nêutrons em um reator nuclear . Em um caso mais comum de combustível de urânio, o plutônio é produzido primeiro por captura de nêutrons (a chamada reação (n, γ) ou fusão de nêutrons) seguido por decaimento beta:

(os tempos são meias-vidas )

O plutônio-239 é ainda irradiado por uma fonte que possui um alto fluxo de nêutrons , várias vezes maior do que um reator nuclear convencional, como o High Flux Isotope Reactor (HFIR) de 85 megawatts no Oak Ridge National Laboratory no Tennessee, EUA. O fluxo mais alto promove reações de fusão envolvendo não um, mas vários nêutrons, convertendo 239 Pu em 244 Cm e depois em 249 Cm:

O cúrio-249 tem meia-vida curta de 64 minutos e, portanto, sua conversão posterior para 250 cm tem baixa probabilidade. Em vez disso, ele se transforma por decaimento beta em 249 Bk:

O 249 Bk assim produzido tem uma meia-vida longa de 330 dias e, portanto, pode capturar outro nêutron. No entanto, o produto, 250 Bk, novamente tem uma meia-vida relativamente curta de 3.212 horas e, portanto, não produz nenhum isótopo de berquélio mais pesado. Em vez disso, decai para o isótopo de califórnio 250 Cf:

Embora 247 Bk seja o isótopo mais estável do berquélio, sua produção em reatores nucleares é muito difícil porque seu progenitor potencial de 247 cm nunca foi observado sofrer decaimento beta. Assim, 249 Bk é o isótopo de berquélio mais acessível, que ainda está disponível apenas em pequenas quantidades (apenas 0,66 gramas foram produzidos nos EUA no período de 1967-1983) a um alto preço da ordem de 185 dólares por micrograma. É o único isótopo de berquélio disponível em grandes quantidades e, portanto, o único isótopo de berquélio cujas propriedades podem ser extensivamente estudadas.

O isótopo 248 Bk foi obtido pela primeira vez em 1956 bombardeando uma mistura de isótopos de cúrio com partículas α de 25 MeV. Embora sua detecção direta tenha sido prejudicada por forte interferência de sinal com 245 Bk, a existência de um novo isótopo foi comprovada pelo crescimento do produto de decaimento 248 Cf que havia sido previamente caracterizado. A meia-vida de 248 Bk foi estimada como23 ± 5 horas, embora mais tarde o trabalho de 1965 fornecesse meia-vida superior a 300 anos (o que pode ser devido a um estado isomérico). O berquélio-247 foi produzido durante o mesmo ano irradiando 244 cm com partículas alfa:

O berquélio-242 foi sintetizado em 1979 bombardeando 235 U com 11 B, 238 U com 10 B, 232 Th com 14 N ou 232 Th com 15 N. Ele se converte por captura de elétrons em 242 cm com meia-vida de7,0 ± 1,3 minutos. Uma busca por um isótopo 241 Bk inicialmente suspeito não teve sucesso; 241 Bk já foi sintetizado.

Separação

O fato de o berquélio assumir prontamente o estado de oxidação +4 em sólidos e ser relativamente estável neste estado em líquidos auxilia muito na separação do berquélio de muitos outros actinídeos. Estes são produzidos inevitavelmente em quantidades relativamente grandes durante a síntese nuclear e freqüentemente favorecem o estado +3. Esse fato ainda não era conhecido nos experimentos iniciais, que usaram um procedimento de separação mais complexo. Vários agentes de oxidação inorgânicos podem ser aplicados às soluções de berquélio (III) para convertê-lo ao estado +4, como os bromatos ( BrO-
3
), bismutatos ( BiO-
3
), cromatos ( CrO2−
4
e Cr
2
O2−
7
), tiolato de prata (I) ( Ag
2
S
2
O
8
), óxido de chumbo (IV) ( PbO
2
), ozônio ( O
3
), ou procedimentos de oxidação fotoquímica. Mais recentemente, foi descoberto que algumas moléculas orgânicas e bioinspiradas, como o quelante chamado 3,4,3-LI (1,2-HOPO), também podem oxidar Bk (III) e estabilizar Bk (IV) sob condições amenas. O berquélio (IV) é então extraído com troca iônica , cromatografia de extração ou extração líquido-líquido usando HDEHP (ácido bis- (2-etilhexil) fosfórico), aminas , fosfato de tributila ou vários outros reagentes. Esses procedimentos separam o berquélio da maioria dos actinídeos e lantanídeos trivalentes , exceto para o lantanídeo cério (os lantanídeos estão ausentes no alvo de irradiação, mas são criados em várias cadeias de decomposição da fissão nuclear ).

Um procedimento mais detalhado adotado no Laboratório Nacional de Oak Ridge foi o seguinte: a mistura inicial de actinídeos é processada com troca iônica usando o reagente de cloreto de lítio , a seguir precipitada como hidróxidos , filtrada e dissolvida em ácido nítrico. É então tratado com eluição de alta pressão de resinas de troca catiônica , e a fase de berquélio é oxidada e extraída usando um dos procedimentos descritos acima. A redução do berquélio (IV) assim obtido para o estado de oxidação +3 produz uma solução, que é quase isenta de outros actinídeos (mas contém cério). O berquélio e o cério são então separados com outra rodada de tratamento de troca iônica.

Preparação de metal a granel

Com o objetivo de caracterizar as propriedades químicas e físicas do berquélio sólido e seus compostos, um programa foi iniciado em 1952 no Material Testing Reactor , Arco, Idaho , EUA. Resultou na preparação de um alvo de plutônio-239 de 8 gramas e na primeira produção de quantidades macroscópicas (0,6 microgramas) de berquélio por Burris B. Cunningham e Stanley G. Thompson em 1958, após irradiação contínua desse alvo por seis anos. Este método de irradiação era e ainda é a única maneira de produzir quantidades pesáveis ​​do elemento, e a maioria dos estudos de estado sólido do berquélio foram conduzidos em amostras do tamanho de microgramas ou submicrogramas.

As principais fontes de irradiação do mundo são o reator de isótopos de alto fluxo de 85 megawatts no Laboratório Nacional Oak Ridge no Tennessee, EUA, e o reator de circuito SM-2 no Instituto de Pesquisa de Reatores Atômicos (NIIAR) em Dimitrovgrad, Rússia , que são ambos dedicado à produção de elementos transcúrio (número atômico maior que 96). Essas instalações têm níveis de energia e fluxo semelhantes, e espera-se que tenham capacidades de produção comparáveis ​​para elementos de transcúrio, embora as quantidades produzidas no NIIAR não sejam relatadas publicamente. Em uma "campanha de processamento típica" em Oak Ridge, dezenas de gramas de cúrio são irradiados para produzir quantidades de decigramas de califórnio , quantidades de miligramas de berquélio-249 e einsteínio e quantidades de picogramas de férmio . No total, pouco mais de um grama de berquélio-249 foi produzido em Oak Ridge desde 1967.

A primeira amostra de metal de berquélio pesando 1,7 microgramas foi preparada em 1971 pela redução do fluoreto de berquélio (III) com vapor de lítio a 1000 ° C; o fluoreto foi suspenso em um fio de tungstênio acima de um cadinho de tântalo contendo lítio fundido. Posteriormente, amostras de metal pesando até 0,5 miligramas foram obtidas com este método.

Resultados semelhantes são obtidos com fluoreto de berquélio (IV). O berquélio metálico também pode ser produzido pela redução do óxido de berquélio (IV) com tório ou lantânio .

Compostos

Óxidos

Dois óxidos de berquélio são conhecidos, com o estado de oxidação do berquélio de +3 (Bk 2 O 3 ) e +4 ( BkO 2 ). O óxido de berquélio (IV) é um sólido marrom, enquanto o óxido de berquélio (III) é um sólido amarelo-esverdeado com ponto de fusão de 1920 ° C e é formado a partir de BkO 2 por redução com hidrogênio molecular :

Ao aquecer a 1200 ° C, o óxido Bk 2 O 3 sofre uma mudança de fase; sofre outra mudança de fase a 1750 ° C. Esse comportamento trifásico é típico dos sesquióxidos de actinídeo . O óxido de berquélio (II), BkO, foi relatado como um sólido cinza quebradiço, mas sua composição química exata permanece incerta.

Halides

Nos halogenetos , o berquélio assume os estados de oxidação +3 e +4. O estado +3 é o mais estável, principalmente em soluções, enquanto os haletos tetravalentes BkF 4 e Cs 2 BkCl 6 são conhecidos apenas na fase sólida. A coordenação do átomo de berquélio em seu fluoreto e cloreto trivalente é trigonal prismático tricapeado , com o número de coordenação de 9. No brometo trivalente, é trigonal prismático bicapado (coordenação 8) ou octaédrico (coordenação 6), e no iodeto é octaédrico .


Número de oxidação
F Cl Br eu
+4 BkF 4
(amarelo)
Cs 2 BkCl 6
(laranja)
+3 BkF 3
(amarelo)
BkCl 3
(verde)
Cs 2 NaBkCl 6
BkBr 3
(verde-amarelo)
BkI 3
(amarelo)

O fluoreto de berquélio (IV) (BkF 4 ) é um sólido iônico verde-amarelo e é isotípico com o tetrafluoreto de urânio ou o fluoreto de zircônio (IV) . O fluoreto de berquélio (III) (BkF 3 ) também é um sólido amarelo-esverdeado, mas possui duas estruturas cristalinas. A fase mais estável em baixas temperaturas é isotípica com fluoreto de ítrio (III) , enquanto ao ser aquecido entre 350 e 600 ° C, ele se transforma na estrutura encontrada no fluoreto de lantânio (III) .

Quantidades visíveis de cloreto de berquélio (III) (BkCl 3 ) foram isoladas e caracterizadas pela primeira vez em 1962 e pesavam apenas 3 bilionésimos de grama . Ele pode ser preparado pela introdução de vapores de cloreto de hidrogênio em um tubo de quartzo evacuado contendo óxido de berquélio a uma temperatura de cerca de 500 ° C. Este sólido verde tem um ponto de fusão de 600 ° C e é isotípico com cloreto de urânio (III) . Após o aquecimento até quase o ponto de fusão, o BkCl 3 se converte em uma fase ortorrômbica.

Duas formas de brometo de berquélio (III) são conhecidas: uma com berquélio tendo coordenação 6 e outra com coordenação 8. Esta última é menos estável e se transforma na primeira fase ao ser aquecida a cerca de 350 ° C. Um fenômeno importante para sólidos radioativos foi estudado nessas duas formas de cristal: a estrutura de amostras frescas e envelhecidas de 249 BkBr 3 foi sondada por difração de raios-X durante um período superior a 3 anos, de modo que várias frações de berquélio-249 tinham beta decaiu em califórnio-249. Nenhuma mudança na estrutura foi observada na transformação 249 BkBr 3 - 249 CfBr 3 . No entanto, outras diferenças foram observadas para 249 BkBr 3 e 249 CfBr 3 . Por exemplo, o último poderia ser reduzido com hidrogênio a 249 CfBr 2 , mas o anterior não - este resultado foi reproduzido em amostras individuais de 249 BkBr 3 e 249 CfBr 3 , bem como nas amostras contendo ambos os brometos. O intercrescimento de califórnio no berquélio ocorre a uma taxa de 0,22% ao dia e é um obstáculo intrínseco no estudo das propriedades do berquélio. Ao lado de uma contaminação química, o 249 Cf, sendo um emissor alfa, acarreta autodestruição indesejável da estrutura cristalina e o autoaquecimento resultante. O efeito químico, entretanto, pode ser evitado realizando medições em função do tempo e extrapolando os resultados obtidos.

Outros compostos inorgânicos

Os pnictídeos de berquélio-249 do tipo BkX são conhecidos pelos elementos nitrogênio , fósforo , arsênio e antimônio . Eles se cristalizam na estrutura do sal-gema e são preparados pela reação de hidreto de berquélio (III) (BkH 3 ) ou berquélio metálico com esses elementos em temperatura elevada (cerca de 600 ° C) sob alto vácuo.

O sulfeto de berquélio (III), Bk 2 S 3 , é preparado pelo tratamento do óxido de berquélio com uma mistura de sulfeto de hidrogênio e vapores de dissulfeto de carbono a 1130 ° C ou pela reação direta do berquélio metálico com enxofre elementar. Esses procedimentos produzem cristais preto-acastanhados.

Os hidróxidos de berquélio (III) e berquélio (IV) são estáveis ​​em soluções 1 molar de hidróxido de sódio . O fosfato de berquélio (III) (BkPO 4 ) foi preparado como um sólido, que mostra forte fluorescência sob excitação com uma luz verde. Os hidretos de berquélio são produzidos pela reação de metal com gás hidrogênio a temperaturas de cerca de 250 ° C. Eles são não estequiométricos com a fórmula nominal BkH 2 + x (0 <x <1). Vários outros sais de berquélio são conhecidos, incluindo um oxissulfeto (Bk 2 O 2 S) e nitrato hidratado ( Bk (NO
3
)
3
· 4H
2
O
), cloreto ( BkCl
3
· 6H
2
O
), sulfato ( Bk
2
(TÃO
4
)
3
· 12H
2
O
) e oxalato ( Bk
2
(C
2
O
4
)
3
· 4H
2
O
). Decomposição térmica a cerca de 600 ° C em uma atmosfera de argônio (para evitar a oxidação a BkO
2
) de Bk
2
(TÃO
4
)
3
· 12H
2
O
produz os cristais de oxissulfato de berquélio (III) ( Bk
2
O
2
TÃO
4
) Este composto é termicamente estável a pelo menos 1000 ° C em atmosfera inerte.

Compostos de organoberquélio

O berquélio forma um complexo de metaloceno trigonal (η 5 –C 5 H 5 ) 3 Bk com três anéis ciclopentadienil , que pode ser sintetizado pela reação do cloreto de berquélio (III) com o beriloceno fundido ( Be (C 5 H 5 ) 2 ) por volta de 70 ° C. Possui cor âmbar e densidade de 2,47 g / cm 3 . O complexo é estável ao aquecimento a pelo menos 250 ° C e sublima sem fundir a cerca de 350 ° C. A alta radioatividade do berquélio destrói gradualmente o composto (dentro de algumas semanas). Um anel ciclopentadienil em (η 5 –C 5 H 5 ) 3 Bk pode ser substituído por cloro para produzir [Bk (C 5 H 5 ) 2 Cl] 2 . Os espectros de absorção óptica deste composto são muito semelhantes aos de (η 5 –C 5 H 5 ) 3 Bk.

Formulários

Uma amostra muito pequena de um líquido azul em uma pipeta de plástico segurada por uma mão usando um equipamento de proteção pesado
22 miligramas de berquélio (como nitrato ) preparado na HFIR em 2009 a um custo de aproximadamente um milhão de dólares, usado para a síntese de tennessina em JINR

Atualmente, não há uso para qualquer isótopo de berquélio fora da pesquisa científica básica. O berquélio-249 é um nuclídeo alvo comum para preparar elementos transurânicos e transactinídeos ainda mais pesados , como lawrencium , rutherfordium e bohrium . Também é útil como uma fonte do isótopo califórnio-249, que é usado para estudos sobre a química do califórnio em preferência ao califórnio-252 mais radioativo que é produzido em instalações de bombardeio de nêutrons, como o HFIR.

Um lote de 22 miligramas de berquélio-249 foi preparado em uma irradiação de 250 dias e depois purificado por 90 dias em Oak Ridge em 2009. Este alvo rendeu os primeiros 6 átomos de tennessina no Joint Institute for Nuclear Research (JINR), Dubna , Rússia, após bombardeá-lo com íons de cálcio no cíclotron U400 por 150 dias. Esta síntese foi o culminar da colaboração Rússia-EUA entre o JINR e o Laboratório Nacional Lawrence Livermore na síntese dos elementos 113 a 118, que foi iniciada em 1989.

Ciclo de combustível nuclear

As propriedades de fissão nuclear do berquélio são diferentes daquelas dos actinídeos vizinhos, cúrio e califórnio, e sugerem que o berquélio tem um desempenho fraco como combustível em um reator nuclear. Especificamente, o berquélio-249 tem uma seção transversal de captura de nêutrons moderadamente grande de 710 barns para nêutrons térmicos , integral de ressonância de 1200 barns , mas seção transversal de fissão muito baixa para nêutrons térmicos. Em um reator térmico, grande parte dele será, portanto, convertido em berquélio-250, que decai rapidamente para califórnio-250. Em princípio, o berquélio-249 pode sustentar uma reação em cadeia nuclear em um reator reprodutor rápido . Sua massa crítica é relativamente alta, 192 kg; pode ser reduzido com um refletor de água ou aço, mas ainda assim ultrapassaria a produção mundial deste isótopo.

O berquélio-247 pode manter a reação em cadeia tanto em um nêutron térmico quanto em um reator de nêutron rápido, no entanto, sua produção é bastante complexa e, portanto, a disponibilidade é muito menor do que sua massa crítica, que é cerca de 75,7 kg para uma esfera nua, 41,2 kg com refletor de água e 35,2 kg com refletor de aço (30 cm de espessura).

Problemas de saúde

Pouco se sabe sobre os efeitos do berquélio no corpo humano, e analogias com outros elementos podem não ser traçadas por causa dos diferentes produtos de radiação ( elétrons para berquélio e partículas alfa , nêutrons ou ambos para a maioria dos outros actinídeos). A baixa energia dos elétrons emitidos pelo berquélio-249 (menos de 126 keV) dificulta sua detecção, devido à interferência do sinal com outros processos de decaimento, mas também torna este isótopo relativamente inofensivo para os humanos em comparação com outros actinídeos. No entanto, o berquélio-249 se transforma com meia-vida de apenas 330 dias no forte emissor alfa califórnio-249, que é bastante perigoso e deve ser manuseado em um porta - luvas em um laboratório dedicado.

A maioria dos dados disponíveis sobre a toxicidade do berquélio provém de pesquisas em animais. Após a ingestão por ratos, apenas cerca de 0,01% do berquélio termina na corrente sanguínea. Dali, cerca de 65% vai para os ossos, onde permanece por cerca de 50 anos, 25% para os pulmões (meia-vida biológica em torno de 20 anos), 0,035% para os testículos ou 0,01% para os ovários onde o berquélio permanece indefinidamente. O saldo de cerca de 10% é excretado. Em todos esses órgãos, o berquélio pode promover câncer e, no sistema esquelético, sua radiação pode danificar os glóbulos vermelhos. A quantidade máxima permitida de berquélio-249 no esqueleto humano é de 0,4  nanogramas .

Referências

Bibliografia

links externos