Bjerrum plot - Bjerrum plot

Às vezes também conhecido como diagrama de Sillén ou diagrama de Hägg .

Exemplo de plotagem de Bjerrum: Mudança no sistema carbonático da água do mar devido à acidificação do oceano .

Um gráfico de Bjerrum (em homenagem a Niels Bjerrum ) é um gráfico das concentrações das diferentes espécies de um ácido poliprótico em uma solução , em função do pH , quando a solução está em equilíbrio . Devido às muitas ordens de magnitude abrangidas pelas concentrações, elas são comumente plotadas em uma escala logarítmica . Às vezes, as razões das concentrações são plotadas em vez das concentrações reais. Ocasionalmente, H ⁺ e OH ^- também são plotados.

Na maioria das vezes, o sistema carbonato é plotado, onde o ácido poliprótico é o ácido carbônico (um ácido diprótico ) e as diferentes espécies são dióxido de carbono dissolvido , ácido carbônico , bicarbonato e carbonato . Em condições ácidas, a forma dominante é o CO
2; em condições básicas (alcalinas), a forma dominante é CO ₃ ²⁻ ; e no meio, a forma dominante é HCO ₃ ^- . Em cada pH, a concentração de ácido carbônico é considerada insignificante em comparação com a concentração de CO ₂ dissolvido e, portanto, é frequentemente omitida nos gráficos de Bjerrum. Esses gráficos são muito úteis na química da solução e na química natural da água. No exemplo dado aqui, ele ilustra a resposta do pH da água do mar e especiação de carbonato devido à entrada de CO feito pelo homem
₂ emissão pela queima de combustível fóssil.

Os gráficos de Bjerrum para outros ácidos polipróticos, incluindo os ácidos silícico , bórico , sulfúrico e fosfórico , são outros exemplos comumente usados.

Equações do gráfico de Bjerrum para o sistema de carbonato

Se o dióxido de carbono , ácido carbônico , íons de hidrogênio , bicarbonato e carbonato estão todos dissolvidos em água , e em equilíbrio químico , suas concentrações de equilíbrio são frequentemente assumidas como dadas por:

${\ displaystyle {\ begin {alinhados} [] \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] _ {\ text {eq}} & = {\ frac {\ left [{\ textrm {H }} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ { 2} + K_ {1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} + K_ {1} K_ {2}}} \ times {\ textrm {DIC }}, \\ [3pt] \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] _ {\ text {eq}} & = {\ frac {K_ {1} \ left [ {\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2} + K_ {1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} + K_ {1} K_ {2}}} \ times {\ textrm { DIC}}, \\ [3pt] \ left [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right] _ {\ text {eq}} & = {\ frac {K_ {1} K_ {2}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2} + K_ {1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} + K_ {1} K_ {2}}} \ times {\ textrm {DIC}}, \ end {alinhado}}}$

onde o subscrito 'eq' denota que estas são concentrações de equilíbrio, K ₁ é a constante de equilíbrio para a reação CO
₂+ H
₂O ⇌ H ⁺ + HCO ₃ ^- (ou seja, a primeira constante de dissociação do ácido para o ácido carbônico), K ₂ é a constante de equilíbrio para a reação HCO ₃ ^- ⇌ H ⁺ + CO ₃ ²⁻ (ou seja, a segunda constante de dissociação do ácido para o ácido carbônico ), e DIC é a concentração total (inalterada) de carbono inorgânico dissolvido no sistema, ou seja, [ CO
2] + [HCO ₃ ^- ] + [CO ₃ ²⁻ ]. K ₁ , K ₂ e DIC têm, cada um, unidades de concentração , por exemplo, mol / litro .

Um gráfico de Bjerrum é obtido usando essas três equações para representar graficamente essas três espécies contra pH = −log ₁₀ [H ⁺ ] _eq , para K ₁ , K ₂ e DIC dados. As frações nessas equações fornecem as proporções relativas das três espécies e, portanto, se DIC for desconhecido ou as concentrações reais não forem importantes, essas proporções podem ser plotadas.

Estas três equações mostram que as curvas de CO
2e HCO ₃ ^- cruzam em [H ⁺ ] _eq = K ₁ , e as curvas para HCO ₃ ^- e CO ₃ ²⁻ cruzam em [H ⁺ ] _eq = K ₂ . Portanto, os valores de K ₁ e K ₂ que foram usados ​​para criar um dado gráfico de Bjerrum podem ser facilmente encontrados nesse gráfico, lendo as concentrações nesses pontos de interseção. Um exemplo com eixo Y linear é mostrado no gráfico a seguir. Os valores de K ₁ e K ₂ e, portanto, as curvas no gráfico de Bjerrum, variam substancialmente com a temperatura e a salinidade.

Derivação química e matemática das equações do gráfico de Bjerrum para o sistema carbonato

Suponha-se que as reacções entre o dióxido de carbono , iões de hidrogénio , de bicarbonato e de carbonato de iões , todos dissolvidos em água , são os seguintes:

CO
₂+ H
₂O ⇌ H ⁺ + HCO ₃ ^- (1)             

     HCO ₃ ^- ⇌ H ⁺ + CO ₃ ²⁻ . (2)             

Observe que a reação (1) é na verdade a combinação de duas reações elementares :

CO
₂+ H
₂O ⇌ H
₂CO
₃⇌ H ⁺ + HCO ₃ ^- .

Supondo que a lei de ação de massa se aplique a essas duas reações, que a água é abundante e que as diferentes espécies químicas estão sempre bem misturadas, suas equações de taxa são

${\ displaystyle {\ begin {align} {\ frac {{\ textrm {d}} \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right]} {{\ textrm {d}} t}} & = -k_ {1} \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] + k _ {- 1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{ \ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right], \\ {\ frac {{\ textrm {d}} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right]} { {\ textrm {d}} t}} & = k_ {1} \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] -k _ {- 1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] + k_ {2} \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] -k _ {- 2} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right], \ \ {\ frac {{\ textrm {d}} \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right]} {{\ textrm {d}} t}} & = k_ {1 } \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] -k _ {- 1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {HCO} } _ {3} ^ {-} \ right] -k_ {2} \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] + k _ {- 2} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right], \\ {\ frac {{\ textrm {d}} \ left [ {\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right]} {{\ textrm {d}} t}} & = k_ {2} \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3 } ^ {-} \ right] -k _ {- 2} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] \ left [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ direita], \ end {alinhado}}}$

onde [  ] denota a concentração , t é o tempo e k ₁ e k ₋₁ são constantes de proporcionalidade apropriadas para a reação (1), chamadas respectivamente de constantes de velocidade direta e reversa para esta reação. (Da mesma forma k ₂ e k ₋₂ para a reação (2).)

Em qualquer equilíbrio , as concentrações são imutáveis, portanto, os lados esquerdo dessas equações são zero. Então, a partir da primeira dessas quatro equações, a razão das constantes de velocidade da reação (1) é igual à razão de suas concentrações de equilíbrio, e esta razão, chamada K ₁ , é chamada de constante de equilíbrio para a reação (1), ou seja,

${\ displaystyle K_ {1} = {\ frac {k_ {1}} {k _ {- 1}}} = {\ frac {[{\ textrm {H}} ^ {+}] _ {\ text {eq} } [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-}] _ {\ text {eq}}} {[{\ textrm {CO}} _ {2}] _ {\ text {eq}}} },}$         (3)        

onde o subscrito 'eq' denota que estas são concentrações de equilíbrio.

Da mesma forma, da quarta equação para a constante de equilíbrio K ₂ para a reação (2),

${\ displaystyle K_ {2} = {\ frac {k_ {2}} {k _ {- 2}}} = {\ frac {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ texto {eq}} \ left [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right] _ {\ text {eq}}} {\ left [{\ textrm {HCO}} _ {3 } ^ {-} \ right] _ {\ text {eq}}}}.}$           (4)

Reorganizar (3) dá

${\ displaystyle \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] _ {\ text {eq}} = {\ frac {K_ {1} \ left [{\ textrm {CO} } _ {2} \ right] _ {\ text {eq}}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}}}},}$         (5)

e reorganizando (4), em seguida, substituindo em (5), dá

${\ displaystyle \ left [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right] _ {\ text {eq}} = {\ frac {K_ {2} \ left [{\ textrm {HCO }} _ {3} ^ {-} \ right] _ {\ text {eq}}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}}}} = {\ frac {K_ {1} K_ {2} \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] _ {\ text {eq}}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2}}}.}$         (6)

A concentração total de carbono inorgânico dissolvido no sistema é dada por

${\ displaystyle {\ begin {align} {\ textrm {DIC}} & = \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] + \ left [{\ textrm {HCO}} _ {3} ^ {-} \ right] + \ left [{\ textrm {CO}} _ {3} ^ {2 -} \ right] \\ & = \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right ] _ {\ text {eq}} \ left (1 + {\ frac {K_ {1}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}}} } + {\ frac {K_ {1} K_ {2}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2}}} \ right) \\ & = \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] _ {\ text {eq}} \ left ({\ frac {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2} + K_ {1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} + K_ {1} K_ {2}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2}}} \ right). \ End {alinhado}}}$      substituindo em (5) e (6)

Reorganizando isso dá a equação para CO
₂:

${\ displaystyle \ left [{\ textrm {CO}} _ {2} \ right] _ {\ text {eq}} = {\ frac {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2}} {\ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} ^ {2} + K_ {1} \ left [{\ textrm {H}} ^ {+} \ right] _ {\ text {eq}} + K_ {1} K_ {2}}} \ times {\ textrm {DIC}}.}$

As equações para HCO ₃ ^- e CO ₃ ²⁻ são obtidas substituindo-o em (5) e (6).

Veja também

• Equação de Charlot
• Gran plot (também conhecido como Gran titulação ou método Gran)
• Equação de Henderson-Hasselbalch
• Equação de Hill (bioquímica)
• Especiação de íons
• Água fresca
• Água do mar
• Circulação termohalina

Referências