Energia de dissociação de ligação - Bond-dissociation energy
A energia de dissociação da ligação ( BDE , D 0 ou DH ° ) é uma medida da força de uma ligação química A – B. Pode ser definida como a alteração de entalpia padrão quando A – B é clivado por homólise para dar os fragmentos A e B, que geralmente são espécies radicais. A mudança de entalpia é dependente da temperatura, e a energia de dissociação da ligação é frequentemente definida como a mudança de entalpia da homólise em 0 K ( zero absoluto ), embora a mudança de entalpia em 298 K ( condições padrão ) também seja um parâmetro freqüentemente encontrado . Como um exemplo típico, a energia de dissociação da ligação para uma das ligações C − H no etano (C 2 H 6 ) é definida como a mudança de entalpia padrão do processo
- CH 3 CH 2 –H → CH 3 CH 2 • + H • ,
- DH ° 298 (CH 3 CH 2 −H) = Δ H ° = 101,1 (4) kcal / mol = 423,0 ± 1,7 kJ / mol = 4,40 (2) eV (por ligação).
Para converter um BDE molar na energia necessária para dissociar a ligação por molécula , o fator de conversão 23,060 kcal / mol (96,485 kJ / mol) para cada eV pode ser usado.
Uma variedade de técnicas experimentais, incluindo determinação espectrométrica de níveis de energia, geração de radicais por pirólise ou fotólise , medições de cinética química e equilíbrio , e vários métodos calorimétricos e eletroquímicos foram usados para medir valores de energia de dissociação de ligação. No entanto, as medições de energia de dissociação de ligação são desafiadoras e estão sujeitas a erros consideráveis. A maioria dos valores atualmente conhecidos tem uma precisão de ± 1 ou 2 kcal / mol (4–10 kJ / mol). Além disso, os valores medidos no passado, especialmente antes da década de 1970, podem ser especialmente não confiáveis e foram sujeitos a revisões da ordem de 10 kcal / mol (por exemplo, ligações C – H do benzeno, de 103 kcal / mol em 1965 para o modelo moderno valor aceito de 112,9 (5) kcal / mol). Mesmo nos tempos modernos (entre 1990 e 2004), a ligação O-H do fenol foi relatada como estando em qualquer lugar entre 85,8 e 91,0 kcal / mol. Por outro lado, a energia de dissociação da ligação de H 2 a 298 K foi medida com alta precisão e exatidão: DH ° 298 (H − H) = 104,1539 (1) kcal / mol.
O termo energia de dissociação de ligações é semelhante à noção relacionada de entalpia de dissociação de ligações (ou entalpia de ligações ), que às vezes é usada alternadamente. No entanto, alguns autores fazem a distinção de que a energia de dissociação de ligação ( D 0 ) se refere à mudança de entalpia em 0 K, enquanto o termo entalpia de dissociação de ligação é usado para a mudança de entalpia em 298 K (denotado inequivocamente DH ° 298 ). O primeiro parâmetro tende a ser favorecido em trabalhos teóricos e computacionais, enquanto o último é mais conveniente para estudos termoquímicos. Para sistemas químicos típicos, a diferença numérica entre as quantidades é pequena e a distinção pode frequentemente ser ignorada. Para um hidrocarboneto RH, onde R é significativamente maior do que H, por exemplo, a relação D 0 (R − H) ≈ DH ° 298 (R − H) - 1,5 kcal / mol é uma boa aproximação. Alguns livros ignoram a dependência da temperatura, enquanto outros definiram a energia de dissociação da ligação como a entalpia de reação da homólise a 298 K.
A energia de dissociação da ligação está relacionada, mas ligeiramente diferente da profundidade da fonte de energia potencial associada da ligação, D e , conhecida como energia eletrônica . Isso se deve à existência de uma energia de ponto zero ε 0 para o estado fundamental vibracional, o que reduz a quantidade de energia necessária para atingir o limite de dissociação. Assim, D 0 é ligeiramente menor que D e , e a relação D 0 = D e - ε 0 se mantém.
A energia de dissociação da ligação é uma mudança de entalpia de um processo químico específico, ou seja, a clivagem da ligação homolítica e a "força da ligação" medida pelo BDE não deve ser considerada como uma propriedade intrínseca de um tipo de ligação específico, mas sim como uma mudança de energia que depende no contexto químico. Por exemplo, Blanksby e Ellison cita o exemplo do ceteno (H 2 C = CO), que tem uma energia de dissociação da ligação C = C de 79 kcal / mol, enquanto o etileno (H 2 C = CH 2 ) tem uma energia de dissociação da ligação de 174 kcal / mol. Essa vasta diferença é explicada pela estabilidade termodinâmica do monóxido de carbono (CO), formado pela clivagem da ligação C = C do ceteno. A diferença na disponibilidade de estados de spin após a fragmentação complica ainda mais o uso de BDE como uma medida de força de ligação para comparações head-to-head, e constantes de força têm sido sugeridas como uma alternativa.
Historicamente, a grande maioria dos valores de energia de ligação tabulados são entalpias de ligação. Mais recentemente, no entanto, o análogo de energia livre da entalpia de dissociação de ligação , conhecido como energia livre de dissociação de ligação (BDFE), tornou-se mais prevalente na literatura química. O BDFE de uma ligação A – B pode ser definido da mesma maneira que o BDE como a mudança de energia livre padrão (Δ G °) que acompanha a dissociação homolítica de AB em A e B. No entanto, muitas vezes é pensado e calculado passo a passo como a soma das mudanças de energia livre da dissociação da ligação heterolítica (A – B → A + +: B - ), seguida pela redução de um elétron de A (A + + e - → A •) e oxidação de um elétron de B (: B - → • B + e - ). Em contraste com o BDE, que geralmente é definido e medido na fase gasosa, o BDFE é frequentemente determinado na fase de solução em relação a um solvente como o DMSO, uma vez que as mudanças de energia livre para as etapas termoquímicas acima mencionadas podem ser determinadas a partir de parâmetros como constantes de dissociação de ácido (p K a ) e potenciais redox padrão (ℇ °) que são medidos em solução.
Energia de ligação
Exceto para moléculas diatômicas , a energia de dissociação da ligação difere da energia da ligação . Enquanto a energia de dissociação da ligação é a energia de uma única ligação química, a energia da ligação é a média de todas as energias de dissociação das ligações do mesmo tipo para uma determinada molécula. Para um composto homoléptico EX n , a energia da ligação E – X é (1 / n ) multiplicada pela mudança de entalpia da reação EX n → E + n X. As energias médias da ligação fornecidas nas tabelas são os valores médios das energias da ligação de uma coleção de espécies contendo exemplos "típicos" do vínculo em questão.
Por exemplo, a dissociação da ligação HO - H de uma molécula de água (H 2 O) requer 118,8 kcal / mol (497,1 kJ / mol). A dissociação do radical hidroxila remanescente requer 101,8 kcal / mol (425,9 kJ / mol). A energia de ligação das ligações O - H covalentes na água é dita 110,3 kcal / mol (461,5 kJ / mol), a média desses valores.
Da mesma forma, para remover átomos de hidrogênio sucessivos do metano, as energias de dissociação da ligação são 105 kcal / mol (439 kJ / mol) para D (CH 3 −H), 110 kcal / mol (460 kJ / mol) para D ( CH 2 −H), 101 kcal / mol (423 kJ / mol) para D (CH − H) e finalmente 81 kcal / mol (339 kJ / mol) para D (C − H). A energia da ligação é, portanto, 99 kcal / mol, ou 414 kJ / mol (a média das energias de dissociação da ligação). Nenhuma das energias individuais de dissociação da ligação é igual à energia da ligação de 99 kcal / mol.
Laços mais fortes e laços mais fracos
De acordo com os dados do BDE, as ligações simples mais fortes são as ligações Si − F. O BDE para H 3 Si − F é 152 kcal / mol, quase 50% mais forte do que a ligação H 3 C − F (110 kcal / mol). O BDE para F 3 Si − F é ainda maior, a 166 kcal / mol. Uma consequência desses dados é que muitas reações geram fluoretos de silício, como corrosão do vidro, desproteção em síntese orgânica e emissões vulcânicas. A força da ligação é atribuída à diferença substancial de eletronegatividade entre o silício e o flúor, o que leva a uma contribuição substancial da ligação iônica e covalente para a força geral da ligação. A ligação simples C − C do diacetileno (HC≡C − C≡CH) ligando dois átomos de carbono hibridizados com sp também está entre as mais fortes, a 160 kcal / mol. A ligação mais forte para um composto neutro, incluindo ligações múltiplas, é encontrada no monóxido de carbono a 257 kcal / mol. Diz-se que as formas protonadas de CO, HCN e N 2 têm ligações ainda mais fortes, embora outro estudo argumente que o uso de BDE como medida de força de ligação nesses casos é enganoso.
Na outra extremidade da escala, não há um limite claro entre uma ligação covalente muito fraca e uma interação intermolecular. Os complexos de ácido-base de Lewis entre fragmentos de metal de transição e gases nobres estão entre as ligações mais fracas com caráter covalente substancial, com (CO) 5 W: Ar tendo uma energia de dissociação da ligação W-Ar de menos de 3,0 kcal / mol. Mantidos juntos inteiramente pela força de van der Waals , o dímero de hélio , He 2 , tem a energia de dissociação de ligação mais baixa medida de apenas 0,021 kcal / mol.
Dissociação homolítica versus heterolítica
As ligações podem ser quebradas simetricamente ou assimetricamente. O primeiro é chamado de homólise e é a base dos BDEs usuais. A cisão assimétrica de uma ligação é chamada de heterólise. Para o hidrogênio molecular, as alternativas são:
Simétrico: H 2 → 2 H • Δ H ° = 104,2 kcal / mol (ver tabela abaixo) Assimétrico: H 2 → H + + H - Δ H ° = 400,4 kcal / mol (fase gasosa) Assimétrico: H 2 → H + + H - Δ G ° = 34,2 kcal / mol (em água) (p K a aq = 25,1)
Note que na fase gasosa a entalpia de heterólise é maior que a de homólise, devido à necessidade de separação, ao contrário das cargas. No entanto, este valor é reduzido substancialmente na presença de um solvente.
Os dados tabulados abaixo mostram como as resistências da ligação variam ao longo da tabela periódica.
| Ligação | Ligação | Energia de dissociação de ligação em 298 K | Comente | ||
|---|---|---|---|---|---|
| (kcal / mol) | (kJ / mol) | (eV / ligação) | |||
| C − C | em alcano típico | 83-90 | 347-377 | 3,60–3,90 | Forte, mas mais fraco do que ligações C − H |
| C − F | em CH 3 F | 115 | 481 | 4,99 | Muito forte, racionaliza a inércia do Teflon |
| C − Cl | em CH 3 Cl | 83,7 | 350 | 3,63 | Forte, mas consideravelmente mais fraco do que ligações C − F |
| F − F | flúor | 37 | 157 | 1,63 | Muito fraco, em conjunto com ligações C − F e H − F fortes, leva a uma reação explosiva com hidrocarbonetos |
| Cl − Cl | cloro | 58 | 242 | 2,51 | Indicado pela facilidade de clorações fotoquímicas |
| Br-Br | bromo | 46 | 192 | 1,99 | Indicado pela facilidade de bromações fotoquímicas |
| Eu-eu | iodo | 36 | 151 | 1,57 | Indicado por catálise de isomerização cis / trans |
| H − H | hidrogênio | 104 | 436 | 4,52 | Vínculo forte e não polarizável |
| H − F | fluoreto de hidrogénio | 136 | 569 | 5,90 | Muito forte |
| O − H | na água | 119 | 497 | 5,15 | Muito forte, radical hidroxila reativo com quase todos os orgânicos exotermicamente por abstração do átomo de H |
| O − H | em metanol | 105 | 440 | 4,56 | Um pouco mais forte do que ligações C − H |
| O − H | em α- tocoferol (um antioxidante) | 77 | 323 | 3,35 | A força de ligação O − H depende fortemente do substituinte em O |
| C≡O | monóxido de carbono | 257 | 1077 | 11,16 | Ligação mais forte na molécula neutra |
| O = CO | dióxido de carbono | 127 | 532 | 5,51 | Ligeiramente mais forte do que as ligações C − H, surpreendentemente baixo devido à estabilidade do C≡O |
| O = CH 2 | formaldeído | 179 | 748 | 7,75 | Muito mais forte do que ligações C − H |
| O = O | oxigênio | 119 | 498 | 5,15 | Mais forte do que ligações simples, mais fraca do que muitas outras ligações duplas |
| N≡N | azoto | 226 | 945 | 9,79 | Uma das ligações mais fortes, grande energia de ativação na produção de amônia |
Há grande interesse, especialmente em química orgânica , no que diz respeito às forças relativas das ligações dentro de um determinado grupo de compostos, e energias representativas de dissociação de ligações para compostos orgânicos comuns são mostradas abaixo.
| Ligação | Ligação | Energia de dissociação de ligação em 298 K | Comente | ||
|---|---|---|---|---|---|
| (kcal / mol) | (kJ / mol) | (eV / ligação) | |||
| H 3 C − H | Ligação Metil C − H | 105 | 439 | 4.550 | Uma das ligações C − H alifáticas mais fortes |
| C 2 H 5 −H | Ligação Etil C − H | 101 | 423 | 4.384 | Um pouco mais fraco do que H 3 C − H |
| (CH 3 ) 2 CH − H | Ligação isopropil C − H | 99 | 414 | 4.293 | Radicais secundários são estabilizados |
| (CH 3 ) 3 C − H | Ligação t- butil C-H | 96,5 | 404 | 4.187 | Radicais terciários são ainda mais estabilizados |
| (CH 3 ) 2 NCH 2 -H | C − H ligação α para amina | 91 | 381 | 3,949 | Heteroátomos portadores de pares solitários enfraquecem as ligações C − H |
| (CH 2 ) 3 OCH − H | C − H ligação α ao éter | 92 | 385 | 3,990 | Os heteroátomos com pares solitários enfraquecem as ligações C − H. THF tende a formar hidroperóxidos |
| CH 3 C (= O) CH 2 −H | C − H ligação α à cetona | 96 | 402 | 4.163 | Grupos conjugadores de retirada de elétrons enfraquecem as ligações C − H |
| CH 2 CH − H | Ligação vinil C − H | 111 | 464 | 4,809 | Radicais de vinil são incomuns |
| HCC − H | Ligação acetilênica C − H | 133 | 556 | 5.763 | Radicais acetilênicos são muito raros |
| C 6 H 5 −H | Ligação fenil C − H | 113 | 473 | 4,902 | Comparável ao radical de vinil, incomum |
| CH 2 CHCH 2 -H | Ligação Allylic C − H | 89 | 372 | 3.856 | Essas ligações mostram reatividade aprimorada, consulte óleo de secagem |
| C 6 H 5 CH 2 −H | Ligação Benzylic C − H | 90 | 377 | 3,907 | Semelhante às ligações C-H alílicas. Tais ligações mostram reatividade aprimorada |
| H 3 C − CH 3 | Ligação Alcano C-C | 83-90 | 347-377 | 3,60–3,90 | Muito mais fraca do que a ligação C − H. A clivagem homolítica ocorre quando H 3 C − CH 3 termolisado a> 500 ° C |
| H 2 C = CH 2 | Alceno C = ligação C | ~ 170 | ~ 710 | ~ 7,4 | Cerca de 2 vezes mais forte do que uma ligação simples C-C; no entanto, a ligação π (~ 65 kcal / mol) é mais fraca do que a ligação σ |
| HC≡CH | Ligação tripla Alkyne C≡C | ~ 230 | ~ 960 | ~ 10,0 | Cerca de 2,5 vezes mais forte do que uma ligação simples C-C |