Método de valência de ligação - Bond valence method

O método de ligação de valência ou método médio (ou soma de ligação de valência) (não confundir com a teoria de ligação de valência em química quântica ) é um método popular em química de coordenação para estimar os estados de oxidação de átomos. É derivado do modelo de valência de ligação, que é um modelo simples, mas robusto, para validar estruturas químicas com ligações localizadas ou usado para prever algumas de suas propriedades. Este modelo é um desenvolvimento das regras de Pauling .

Método

O método básico é que a valência V de um átomo é a soma das valências da ligação individual v _{i em} torno do átomo:

${\ displaystyle V = \ sum (v _ {\ text {i}})}$

As valências de ligação individuais, por sua vez, são calculadas a partir dos comprimentos de ligação observados.

${\ displaystyle v _ {\ text {i}} = \ exp \ left ({\ frac {R_ {0} -R _ {\ text {i}}} {b}} \ right)}$

R _i é o comprimento de ligação observado, R ₀ é um parâmetro tabulado que expressa o comprimento de ligação (ideal) quando o elemento i tem exatamente valência 1 e b é uma constante empírica, tipicamente 0,37 Å .

Outra fórmula para também foi usada: ${\ displaystyle v _ {\ text {i}}}$

${\ displaystyle v _ {\ text {i}} = \ left ({\ frac {R _ {\ text {i}}} {R_ {0}}} \ right) ^ {- 6}}$

Teoria

Introdução

Embora o modelo de valência de ligação seja usado principalmente para validar estruturas recém-determinadas, ele é capaz de prever muitas das propriedades dessas estruturas químicas que podem ser descritas por ligações localizadas

No modelo de valência de ligação, a valência de um átomo , V, é definida como o número de elétrons que o átomo usa para a ligação. Isso é igual ao número de elétrons em sua camada de valência se todos os elétrons da camada de valência forem usados ​​para a ligação. Se não forem, o restante formará pares de elétrons sem ligação, geralmente conhecidos como pares solitários .

A valência de uma ligação , S, é definida como o número de pares de elétrons que formam a ligação. Em geral, este não é um número inteiro. Uma vez que cada um dos átomos terminais contribui com um número igual de elétrons para a ligação, a valência da ligação também é igual ao número de elétrons de valência com que cada átomo contribui. Além disso, uma vez que dentro de cada átomo, a camada de valência carregada negativamente está ligada ao núcleo carregado positivamente por um fluxo eletrostático que é igual à carga na camada de valência, segue-se que a valência da ligação também é igual ao fluxo eletrostático que liga o núcleo para os elétrons que formam a ligação. A valência da ligação é, portanto, igual a três quantidades diferentes: o número de elétrons que cada átomo contribui para a ligação, o número de pares de elétrons que formam a ligação e o fluxo eletrostático que liga cada núcleo ao par de elétrons de ligação.

A regra da soma de valência

Conclui-se dessas definições que a valência de um átomo é igual à soma das valências de todas as ligações que ele forma. Isso é conhecido como regra da soma de valência , Eq. 1, que é central para o modelo de valência de ligação.

${\ displaystyle V = sum (S_ {j})}$ (Eq. 1)

Uma ligação é formada quando as camadas de valência de dois átomos se sobrepõem. É evidente que quanto mais próximos dois átomos se aproximam, maior a região de sobreposição e mais elétrons estão associados à ligação. Portanto, esperamos uma correlação entre a valência da ligação e o comprimento da ligação e descobrimos empiricamente que para a maioria das ligações ela pode ser descrita pela Eq. 2:

${\ displaystyle S = exp ((Ro-R) / b)}$ (Eq. 2)

onde S é a valência e R é o comprimento da ligação, e Ro e b são parâmetros que são determinados empiricamente para cada tipo de ligação. Para muitos tipos de títulos (mas não todos), b é encontrado perto de 0,37 Å. Uma lista de parâmetros de valência de ligação para diferentes tipos de ligação (ou seja, para diferentes pares de cátions e ânions em determinados estados de oxidação) pode ser encontrada no site. É esta relação empírica que liga os teoremas formais do modelo de valência de ligação ao mundo real e permite que o modelo de valência de ligação seja usado para prever a estrutura real, geometria e propriedades de um composto.

Se a estrutura de um composto for conhecida, a valência da ligação empírica - correlação do comprimento da ligação da Eq. 2 pode ser usado para estimar as valências de ligação a partir de seus comprimentos de ligação observados. Eq. 1 pode então ser usado para verificar se a estrutura é quimicamente válida; qualquer desvio entre a valência atômica e a soma da valência da ligação precisa ser considerado.

O teorema da distorção

Eq. 2 é usado para derivar o teorema de distorção que afirma que quanto mais os comprimentos de ligação individuais em uma esfera de coordenação se desviam de sua média, mais o comprimento médio de ligação aumenta, desde que a soma de valência seja mantida constante. Alternativamente, se o comprimento médio da ligação for mantido constante, mais aumenta a soma de valência da ligação

A regra de correspondência de valência

Se a estrutura não for conhecida, a valência média da ligação, S _a, pode ser calculada a partir da valência atômica, V, se o número de coordenação, N, do átomo for conhecido usando a Eq. 3

${\ displaystyle S_ {a} = V / N}$ (Eq. 3)

Se o número de coordenação não for conhecido, um número de coordenação típico para o átomo pode ser usado em seu lugar. Alguns átomos, como o enxofre (VI), são encontrados apenas com um número de coordenação com o oxigênio, neste caso 4, mas outros, como o sódio, são encontrados com uma gama de números de coordenação, embora a maioria esteja próxima da média, que para o sódio é 6,2. Na ausência de qualquer informação melhor, o número médio de coordenação observado com oxigênio é uma aproximação conveniente, e quando esse número é usado na Eq. 3, a valência média da ligação resultante é conhecida como a força de ligação do átomo.

Visto que a força de ligação de um átomo é a valência esperada para uma ligação formada por aquele átomo, segue-se que as ligações mais estáveis ​​serão formadas entre átomos com as mesmas forças de ligação. Na prática, alguma tolerância é permitida, mas as ligações raramente são formadas se a razão das forças de ligação dos dois átomos exceder dois, uma condição expressa pela desigualdade mostrada na Eq. 4. Isso é conhecido e a regra de correspondência de valência .

${\ displaystyle 0,5 <(S_ {1} / S_ {2}) <2,0}$ (Eq. 4)

Átomos com elétrons de valência não ligados, ou seja, com pares solitários, têm mais flexibilidade em sua força de ligação do que aqueles sem pares solitários, dependendo se os pares solitários são estereoativos ou não. Se os pares solitários não são estereoativos, eles são espalhados uniformemente ao redor da concha de valência; se eles são estereoativos, eles estão concentrados em uma porção da esfera de coordenação evitando que essa porção forme ligações. Isso resulta no átomo tendo um número de coordenação menor, portanto, uma força de ligação mais alta, quando o par solitário é estéreo. Os íons com pares solitários têm uma capacidade maior de adaptar sua força de ligação para corresponder à do contraíon. Os pares solitários tornam-se estereoativos quando a força de ligação do contra-íon excede o dobro da força de ligação do íon quando seus pares solitários estão inativos.

Compostos que não satisfazem a Eq. 4 são difíceis, senão impossíveis, de preparar, e as reações químicas tendem a favorecer os compostos que fornecem a melhor correspondência de valência. Por exemplo, a solubilidade aquosa de um composto depende de seus íons corresponderem melhor à água do que uns aos outros.

Eletro-negatividade

Vários fatores influenciam o número de coordenação de um átomo, mas o mais importante deles é seu tamanho; átomos maiores têm números de coordenação maiores. O número de coordenação depende da área de superfície do átomo e, portanto, é proporcional a r ² . Se V _E é a carga no núcleo atômico (que é o mesmo que a valência do átomo quando todos os elétrons na camada de valência estão se ligando), e N _E é o número de coordenação médio correspondente, V _E / N _E é proporcional ao campo elétrico na superfície do núcleo, representado por S _E na Eq. 5:

${\ displaystyle S_ {E} = V_ {E} / N_ {E}}$ (Eq. 5)

Não surpreendentemente, S _E dá a mesma ordem dos elementos do grupo principal que a eletronegatividade, embora difira em seu valor numérico das escalas de eletronegatividade tradicionais. Por ser definido em termos estruturais, S _E é a medida preferida de eletronegatividade no modelo de valência de ligação,

O modelo iônico

O modelo de valência de ligação pode ser reduzido ao modelo iônico tradicional se certas condições forem satisfeitas. Essas condições exigem que os átomos sejam divididos em cátions e ânions de tal forma que (a) a eletronegatividade de cada ânion seja igual ou maior que a eletronegatividade de qualquer um dos cátions, (b) que a estrutura seja eletroneutra quando o íons carregam cargas iguais à sua valência, e (c) que todas as ligações têm um cátion em uma extremidade e um ânion na outra. Se essas condições forem satisfeitas, como acontece com muitos compostos iônicos e covalentes, os elétrons que formam uma ligação podem ser formalmente atribuídos ao ânion. O ânion, portanto, adquire uma carga formal negativa e o cátion uma carga formal positiva, que é a imagem na qual o modelo iônico é baseado. O fluxo eletrostático que liga o núcleo catiônico aos elétrons de ligação agora liga o núcleo catiônico ao ânion. Nesta foto, um cátion e um ânion estão ligados um ao outro se estiverem ligados por fluxo eletrostático, com o fluxo sendo igual à valência da ligação. Em um conjunto representativo de compostos Preiser et al. confirmaram que o fluxo eletrostático é o mesmo que a valência da ligação determinada a partir dos comprimentos da ligação usando a Eq. 2

A associação dos elétrons de ligação de cátions com o ânion no modelo iônico é puramente formal. Não há mudança na localização física de quaisquer elétrons e não há mudança na valência da ligação. Os termos "ânion" e "cátion" no modelo de valência da ligação são definidos em termos da topologia da ligação, não das propriedades químicas dos átomos. Isso estende o escopo do modelo iônico muito além dos compostos nos quais a ligação normalmente seria considerada "iônica". Por exemplo, o metano, CH ₄ , obedece às condições do modelo iônico com carbono como cátion e hidrogênio como ânion (ou vice-versa, já que carbono e hidrogênio têm a mesma eletronegatividade).

Para compostos que contêm ligações cátion-cátion ou ânion-ânion, geralmente é possível transformar essas ligações homoiônicas em ligações cátion-ânion tratando os átomos ligados pela ligação homoiônica como um único cátion complexo (por exemplo, Hg ₂ ²⁺ ), ou tratando os elétrons de ligação na ligação homoiônica como um pseudo-ânion para transformar uma ligação cátion-cátion em dois cátions - ligações pseudo-ânion, por exemplo, Hg ²⁺ -e ²⁻ -Hg ²⁺ .

O modelo covalente

Estruturas contendo ligações covalentes podem ser tratadas usando o modelo iônico desde que satisfaçam as condições topológicas dadas acima, mas uma situação especial se aplica aos hidrocarbonetos que permite que o modelo de valência de ligação seja reduzido ao modelo de ligação tradicional da química orgânica. Se um átomo tem uma valência, V, que é igual ao seu número de coordenação, N, sua força de ligação de acordo com a Eq. 3 é exatamente 1,0 vu (unidades de valência), uma condição que simplifica muito o modelo. Essa condição é obedecida pelo carbono, hidrogênio e silício. Uma vez que todos esses átomos têm forças de ligação de 1,0 vu, prevê-se que as ligações entre eles tenham valências integrais com o carbono formando quatro ligações simples e o hidrogênio uma. Nessas condições, as ligações são todas ligações simples (ou múltiplos de ligações simples). Os compostos podem ser construídos ligando átomos de carbono e hidrogênio com ligações que são exatamente equivalentes. Sob certas condições, o nitrogênio pode formar três ligações e o oxigênio duas, mas como o nitrogênio e o oxigênio normalmente também formam ligações de hidrogênio , as ligações NH e OH resultantes têm valências inferiores a 1,0 vu, levando à aplicação da Eq. 1, às ligações CC e CH com valências que diferem de 1,0 vu. No entanto, as regras de ligação simples da química orgânica ainda são boas aproximações, embora as regras do modelo de valência de ligação sejam melhores.

Previsão de geometria de ligação

Uma estrutura química pode ser representada por uma rede de ligações do tipo familiar em diagramas moleculares. As redes de ligações infinitamente conectadas encontradas nos cristais podem ser simplificadas em redes finitas, extraindo uma unidade de fórmula e reconectando quaisquer ligações quebradas entre si. Se a rede de ligação não for conhecida, uma rede plausível pode ser criada conectando cátions e ânions bem combinados que satisfaçam a Eq. 4. Se a rede finita contém apenas ligações cátion-ânion, cada ligação pode ser tratada como um capacitor elétrico (duas cargas iguais e opostas ligadas por fluxo eletrostático). A rede de ligação é, portanto, equivalente a um circuito elétrico capacitivo com a carga em cada capacitor sendo equivalente à valência de ligação. Os capacitores de ligação individuais não são conhecidos inicialmente, mas na ausência de qualquer informação em contrário, assumimos que eles são todos iguais. Nesse caso, o circuito pode ser resolvido usando as equações de Kirchhoff, obtendo-se as valências de cada ligação. Eq. 2 pode então ser usado para calcular comprimentos de ligação que se encontram dentro de alguns picômetros dos comprimentos de ligação observados, se nenhuma restrição adicional estiver presente. Restrições adicionais incluem anisotropias eletrônicas (pares solitários e distorções de Jahn-Teller ) ou restrições estéricas (ligações esticadas ou comprimidas para encaixá-las no espaço tridimensional). As ligações de hidrogênio são um exemplo de restrição estérica. A repulsão resultante da aproximação dos átomos doadores e aceitadores faz com que as ligações sejam esticadas e, sob essa restrição, o teorema da distorção prevê que o átomo de hidrogênio se moverá para fora do centro.

A valência da ligação é um vetor direcionado ao longo da ligação, pois representa o campo eletrostático que liga os íons. Se o átomo não tiver restrições, espera-se que a soma dos vetores de valência da ligação em torno de um átomo seja zero, uma condição que limita a gama de possíveis ângulos de ligação.

Pontos fortes e limitações do modelo

O modelo de valência de ligação é uma extensão das regras de contagem de elétrons e sua força reside em sua simplicidade e robustez. Ao contrário da maioria dos modelos de ligação química, ele não requer um conhecimento prévio das posições atômicas e, portanto, pode ser usado para construir estruturas quimicamente plausíveis, dada apenas a composição. Os parâmetros empíricos do modelo são tabulados e facilmente transferíveis entre títulos do mesmo tipo. Os conceitos usados ​​são familiares aos químicos e fornecem uma visão imediata das restrições químicas que atuam na estrutura. O modelo de valência de títulos usa principalmente física clássica e, com pouco mais do que uma calculadora de bolso, fornece previsões quantitativas de comprimentos de títulos e coloca limites sobre quais estruturas podem ser formadas.

No entanto, como todos os modelos, o modelo de valência de ligação tem suas limitações. É restrito a compostos com ligações localizadas; não se aplica, em geral, a metais ou compostos aromáticos onde os elétrons são deslocalizados. Ele não pode, em princípio, prever distribuições de densidade de elétrons ou energias, uma vez que estas requerem a solução da equação de Schoedinger usando o potencial de Coulomb de longo alcance, que é incompatível com o conceito de ligação localizada.

História

O método de valência de ligação é um desenvolvimento das regras de Pauling . Em 1930, Lawrence Bragg mostrou que a regra de valência eletrostática de Pauling podia ser representada por linhas eletrostáticas de força emanando de cátions em proporção à carga de cátions e terminando em ânions. As linhas de força são divididas igualmente entre as ligações aos cantos do poliedro de coordenação.

Começando com Pauling em 1947, foi observada uma correlação entre o comprimento da ligação cátion-ânion e a força da ligação. Mais tarde, foi mostrado que, se os comprimentos da ligação fossem incluídos no cálculo da resistência da ligação, sua precisão era melhorada e esse método revisado de cálculo era denominado valência da ligação. Esses novos insights foram desenvolvidos por trabalhadores posteriores, culminando no conjunto de regras denominado modelo de valência de vínculo.

Óxidos de actinídeo

É possível, por meio de cálculos de valência de ligação, estimar quão grande é a contribuição de um dado átomo de oxigênio para a valência assumida do urânio. Zachariasen lista os parâmetros para permitir que tais cálculos sejam feitos para muitos dos actinídeos. Os cálculos de valência de ligação usam parâmetros que são estimados após o exame de um grande número de estruturas cristalinas de óxidos de urânio (e compostos de urânio relacionados); observe que os estados de oxidação que este método fornece são apenas um guia que auxilia na compreensão de uma estrutura cristalina.

Para a ligação do urânio ao oxigênio, as constantes R ₀ e B são tabuladas na tabela abaixo. Para cada estado de oxidação, use os parâmetros da tabela abaixo.

Estado de oxidação	R 0	B
U (VI)	2.08Å	0,35
U (V)	2,10Å	0,35
U (IV)	2,13Å	0,35

Fazendo os cálculos

É possível fazer esses cálculos simples no papel ou usar software. Um programa que o faz pode ser obtido gratuitamente. Em 2020, David Brown publicou um conjunto quase abrangente de parâmetros de valência de títulos no site da IuCr.

Referências