Regra de Bredt - Bredt's rule
A regra de Bredt é uma observação empírica em química orgânica que afirma que uma ligação dupla não pode ser colocada na cabeça de ponte de um sistema de anéis em ponte , a menos que os anéis sejam grandes o suficiente. A regra tem o nome de Julius Bredt , que a discutiu pela primeira vez em 1902 e a codificou em 1924. Ela se refere principalmente a cabeças de ponte com ligações duplas carbono-carbono e carbono-nitrogênio.
Por exemplo, dois dos seguintes isômeros de norborneno violam a regra de Bredt, o que os torna muito instáveis para serem preparados:
Na figura, os átomos da cabeça de ponte envolvidos na violação da regra de Bredt são destacados em vermelho.
A regra de Bredt é uma consequência do fato de que ter uma ligação dupla em uma cabeça de ponte seria equivalente a ter uma ligação dupla trans em um anel, que não é estável para anéis pequenos (menos de oito átomos) devido a uma combinação de deformação do anel , e tensão angular (alceno não planar). Os orbitais p do átomo da cabeça de ponte e átomos adjacentes são ortogonais e, portanto, não estão alinhados corretamente para a formação de ligações pi . Fawcett quantificou a regra definindo S como o número de átomos não-cabeça de ponte em um sistema de anéis e postulou que a estabilidade exigia S ≥ 9 em sistemas bicíclicos e S ≥ 11 em sistemas tricíclicos. Tem havido um programa ativo de pesquisa para buscar compostos inconsistentes com a regra, e para sistemas bicíclicos um limite de S ≥ 7 é agora estabelecido com vários desses compostos tendo sido preparados. O sistema norborneno acima tem S = 5 e, portanto, não são preparáveis.
A regra de Bredt pode ser útil para prever qual isômero é obtido a partir de uma reação de eliminação em um sistema de anéis em ponte. Também pode ser aplicado a mecanismos de reação que passam por carbocations e, em menor grau, por radicais livres , pois esses intermediários, como átomos de carbono envolvidos em uma ligação dupla, preferem ter uma geometria plana com ângulos de 120 graus e hibridização sp 2 . A regra também permite a racionalização das observações. Por exemplo, o ácido biciclo [5.3.1] undecano-11-ona-1-carboxílico sofre descarboxilação no aquecimento a 132 ° C, mas o composto semelhante ácido biciclo [2.2.1] heptan-7-ona-1-carboxílico permanece estável além de 500 ° C, apesar de ambos serem β-cetoácidos com o grupo carbonila em uma ponte de um carbono e o grupo carboxilato na cabeça de ponte. O mecanismo de descarboxilação envolve um intermediário enolato , que é uma espécie S = 9 no primeiro caso e uma espécie S = 5 no último, evitando a descarboxilação no sistema de anéis menores.
Uma molécula anti-bredt é aquela que existe e é estável (dentro de certos parâmetros), apesar desta regra. Um exemplo recente (2006) de tal molécula é o tetrafluoroborato de 2-quinuclidônio . As ligações duplas de cabeça de ponte podem ser encontradas em alguns produtos naturais, discutidas em uma revisão de Mak, Pouwer e Williams, e uma revisão mais antiga de Shea examinou os alcenos de cabeça de ponte de maneira mais geral.