Reação de Bucherer - Bucherer reaction

A reação de Bucherer em química orgânica é a conversão reversível de um naftol em uma naftilamina na presença de amônia e bissulfito de sódio . A reação é amplamente utilizada na síntese de ácidos aminonaftalenossulfônicos precursores de corantes .

C 10 H 7 -2-OH + NH 3 ⇌ C 10 H 7 -2-NH 2 + H 2 O

O químico francês Robert Lepetit foi o primeiro a descobrir a reação em 1898. O químico alemão Hans Theodor Bucherer (1869–1949) descobriu (independente de Lepetit) sua reversibilidade e seu potencial, especialmente na química industrial. Bucherer publicou seus resultados em 1904 e seu nome está relacionado a essa reação. A reação orgânica também é conhecida pelo nome de reação Bucherer-Lepetit ou (erroneamente) reação Bucherer-Le Petit.

A reação é usada para converter 1,7-dihidroxinaftaleno em 7-amino-1-naftol e ácido 1-aminonaftaleno-4-sulfônico em ácido 1-hidroxinaftaleno-4-sulfônico. Também é útil para reações de transaminação de 2-aminonaftalenos .

Mecanismo

Na primeira etapa do mecanismo de reação, um próton adiciona-se a um átomo de carbono com alta densidade de elétrons, portanto, de preferência a C2 ou C4 de naftol ( 1 ). Isso leva aos adutos 1a - 1e estabilizados por ressonância .

A desaromatização do primeiro anel do sistema naftaleno ocorre à custa de 25 kcal / mol. Na próxima etapa, um ânion bissulfito é adicionado a C3 a 1e . Isso resulta na formação de 3a que tautomeriza para o 3b mais estável para o ácido sulfônico de tetralona . Uma adição nucleofílica segue da amina com formação de 4a e seu tautômero 4b perde água para formar o cátion 5a estabilizado por ressonância . Este composto é desprotonado na imina 5b ou na enamina 5c, mas existe um equilíbrio entre as duas espécies. A enamina elimina o bissulfito de sódio com formação de naftilamina 6 .

Bucherermech.png

É importante ressaltar que se trata de uma reação reversível . A reação é resumida da seguinte forma:

Bucherermech2.png

A síntese do carbazol de Bucherer é uma reação relacionada.

Referências

  1. ^ H. Bucherer (1904). "Über die Einwirkung schwefligsaurer Salze auf aromatische Amido- und Hydroxylverbindungen" . J. Prakt. Chem. (em alemão). 69 (1): 49–91. doi : 10.1002 / prac.19040690105 .
  2. ^ Seeboth, Habil H. (1967). "A reação de Bucherer e o uso preparativo de seus produtos intermediários". Angew. Chem. Int. Ed. 6 (4): 307–317. doi : 10.1002 / anie.196703071 .
  3. ^ Drake, Nathan L. (1942). "A reação de Bucherer". Em Adams, Roger (ed.). Reações orgânicas . 1 . pp. 63–90. doi : 10.1002 / 0471264180.or001.05 . ISBN 9780471264187.
  4. ^ Pötsch, Winfried R .; Fischer, Annelore; Müller, Wolfgang (1988). Lexikon bedeutender Chemiker (em alemão). Leipzig: Bibliographisches Institut . ISBN 9783323001855.
  5. ^ Smith, Michael B .; Março, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure (6ª ed.), New York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
  6. ^ a b Cabine, Gerald (2005). "Derivados de Naftaleno". Enciclopédia de Química Industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH . doi : 10.1002 / 14356007.a17_009 . ISBN 3527306730.