Calorimetria - Calorimetry

O primeiro calorímetro de gelo do mundo , usado no inverno de 1782-83, por Antoine Lavoisier e Pierre-Simon Laplace , para determinar o calor envolvido em várias mudanças químicas ; cálculos que foram baseados na descoberta anterior de Joseph Black de calor latente . Esses experimentos marcam a base da termoquímica .

Câmara de calorimetria direta Snellen, Universidade de Ottawa.

Carrinho metabólico de calorimetria indireta medindo o consumo de oxigênio e a produção de CO2 de um sujeito com respiração espontânea (método de diluição com capuz).

Calorimetria é a ciência ou ato de medir mudanças nas variáveis de estado de um corpo com o propósito de derivar a transferência de calor associada às mudanças de seu estado devido, por exemplo, a reações químicas , mudanças físicas ou transições de fase sob restrições especificadas. A calorimetria é realizada com um calorímetro . A palavra calorimetria é derivada da palavra latina calor , que significa calor, e da palavra grega μέτρον (metron), que significa medida. O médico e cientista escocês Joseph Black , o primeiro a reconhecer a distinção entre calor e temperatura , é considerado o fundador da ciência da calorimetria.

A calorimetria indireta calcula o calor que os organismos vivos produzem medindo sua produção de dióxido de carbono e resíduos de nitrogênio (freqüentemente amônia em organismos aquáticos, ou uréia em organismos terrestres), ou de seu consumo de oxigênio . Lavoisier observou em 1780 que a produção de calor pode ser prevista a partir do consumo de oxigênio dessa forma, usando regressão múltipla . A teoria do orçamento dinâmico de energia explica por que esse procedimento está correto. O calor gerado por organismos vivos também pode ser medido por calorimetria direta , na qual todo o organismo é colocado dentro do calorímetro para a medição.

Um instrumento moderno amplamente utilizado é o calorímetro diferencial de varredura , um dispositivo que permite a obtenção de dados térmicos em pequenas quantidades de material. Envolve o aquecimento da amostra a uma taxa controlada e o registro do fluxo de calor de ou para a amostra.

Cálculo calorimétrico clássico de calor

Casos com equação de estado diferenciável para um corpo de um componente

Cálculo clássico básico em relação ao volume

A calorimetria requer que um material de referência que muda de temperatura tenha propriedades térmicas constitutivas conhecidas. A regra clássica, reconhecida por Clausius e Kelvin , é que a pressão exercida pelo material calorimétrico é total e rapidamente determinada apenas por sua temperatura e volume; esta regra é para mudanças que não envolvem mudança de fase, como derretimento de gelo. Muitos materiais não obedecem a essa regra e, para eles, a fórmula atual da calorimetria clássica não fornece um relato adequado. Aqui, a regra clássica é considerada válida para o material calorimétrico sendo usado, e as proposições são matematicamente escritas:

A resposta térmica do material calorimétrico é totalmente descrita por sua pressão como o valor de sua função constitutiva de apenas o volume e a temperatura . Todos os incrementos aqui devem ser muito pequenos. Este cálculo se refere a um domínio de volume e temperatura do corpo no qual nenhuma mudança de fase ocorre, e há apenas uma fase presente. Uma suposição importante aqui é a continuidade das relações de propriedade. Uma análise diferente é necessária para a mudança de fase ${\ displaystyle p \}$${\ displaystyle p (V, T) \}$${\ displaystyle V \}$${\ displaystyle T \}$

Quando um pequeno incremento de calor é ganho por um corpo calorimétrico, com pequenos incrementos, de seu volume e de sua temperatura, o incremento de calor ,, ganho pelo corpo de material calorimétrico, é dado por ${\ displaystyle \ delta V \}$${\ displaystyle \ delta T \}$${\ displaystyle \ delta Q \}$

${\ displaystyle \ delta Q \ = C_ {T} ^ {(V)} (V, T) \, \ delta V \, + \, C_ {V} ^ {(T)} (V, T) \, \ delta T}$

Onde

${\ displaystyle C_ {T} ^ {(V)} (V, T) \}$denota o calor latente em relação ao volume, do material calorimétrico a temperatura controlada constante . A pressão do entorno sobre o material é ajustada instrumentalmente para impor uma mudança de volume escolhida, com o volume inicial . Para determinar esse calor latente, a mudança de volume é efetivamente a quantidade variada instrumentalmente de forma independente. Este calor latente não é dos mais utilizados, mas é de interesse teórico ou conceitual.${\ displaystyle T}$${\ displaystyle V \}$

${\ displaystyle C_ {V} ^ {(T)} (V, T) \}$denota a capacidade calorífica, do material calorimétrico em volume constante fixo , enquanto a pressão do material pode variar livremente, com a temperatura inicial . A temperatura é forçada a mudar pela exposição a um banho de calor adequado. É costume escrever simplesmente como , ou ainda mais abreviadamente como . Este calor latente é um dos dois mais usados.${\ displaystyle V \}$${\ displaystyle T \}$${\ displaystyle C_ {V} ^ {(T)} (V, T) \}$${\ displaystyle C_ {V} (V, T) \}$${\ displaystyle C_ {V} \}$

O calor latente em relação ao volume é o calor necessário para o incremento da unidade em volume em temperatura constante. Pode-se dizer que é 'medido ao longo de uma isoterma', e a pressão que o material exerce pode variar livremente, de acordo com sua lei constitutiva . Para um determinado material, ele pode ter um sinal positivo ou negativo ou excepcionalmente pode ser zero, e isso pode depender da temperatura, como acontece com a água em torno de 4 C. O conceito de calor latente em relação ao volume foi talvez primeiro reconhecido por Joseph Black em 1762. O termo 'calor latente de expansão' também é usado. O calor latente em relação ao volume também pode ser chamado de 'energia latente em relação ao volume'. Para todos esses usos de 'calor latente', uma terminologia mais sistemática usa 'capacidade de calor latente'. ${\ displaystyle p = p (V, T) \}$

A capacidade de calor em volume constante é o calor necessário para o incremento da unidade de temperatura em volume constante. Pode-se dizer que é 'medido ao longo de um isochor' e, novamente, a pressão que o material exerce pode variar livremente. Sempre tem um sinal positivo. Isso significa que para um aumento da temperatura de um corpo sem alteração de seu volume, deve-se fornecer calor a ele. Isso é consistente com a experiência comum.

Quantidades semelhantes às vezes são chamadas de 'diferenciais de curva', porque são medidas ao longo de curvas na superfície. ${\ displaystyle \ delta Q \}$${\ displaystyle (V, T) \}$

Teoria clássica para calorimetria de volume constante (isocórica)

A calorimetria de volume constante é a calorimetria realizada a um volume constante . Isso envolve o uso de um calorímetro de volume constante . O calor ainda é medido pelo princípio de calorimetria mencionado acima.

Isso significa que em um calorímetro adequadamente construído, denominado calorímetro de bomba, o incremento de volume pode desaparecer ,. Para calorimetria de volume constante: ${\ displaystyle \ delta V \}$${\ displaystyle \ delta V = 0 \}$

${\ displaystyle \ delta Q = C_ {V} \ delta T \}$

Onde

${\ displaystyle \ delta T \}$denota o incremento na temperatura e

${\ displaystyle C_ {V} \}$denota a capacidade de calor em volume constante.

Cálculo de calor clássico em relação à pressão

A partir da regra de cálculo de calor em relação ao volume acima, segue-se uma em relação à pressão.

Em um processo de pequenos incrementos, de sua pressão e de sua temperatura, o incremento de calor , ganho pelo corpo de material calorimétrico, é dado por ${\ displaystyle \ delta p \}$${\ displaystyle \ delta T \}$${\ displaystyle \ delta Q \}$

${\ displaystyle \ delta Q \ = C_ {T} ^ {(p)} (p, T) \, \ delta p \, + \, C_ {p} ^ {(T)} (p, T) \, \ delta T}$

Onde

${\ displaystyle C_ {T} ^ {(p)} (p, T) \}$denota o calor latente em relação à pressão, do material calorimétrico à temperatura constante, enquanto o volume e a pressão do corpo podem variar livremente, à pressão e à temperatura ;${\ displaystyle p \}$${\ displaystyle T \}$

${\ displaystyle C_ {p} ^ {(T)} (p, T) \}$denota a capacidade calorífica, do material calorimétrico a pressão constante, enquanto a temperatura e o volume do corpo podem variar livremente, à pressão e à temperatura . É costume escrever simplesmente como , ou ainda mais abreviadamente como .${\ displaystyle p \}$${\ displaystyle T \}$${\ displaystyle C_ {p} ^ {(T)} (p, T) \}$${\ displaystyle C_ {p} (p, T) \}$${\ displaystyle C_ {p} \}$

As novas quantidades aqui estão relacionadas às anteriores:

${\ displaystyle C_ {T} ^ {(p)} (p, T) = {\ frac {C_ {T} ^ {(V)} (V, T)} {\ left. {\ cfrac {\ partial p } {\ parcial V}} \ right | _ {(V, T)}}}}$

${\ displaystyle C_ {p} ^ {(T)} (p, T) = C_ {V} ^ {(T)} (V, T) -C_ {T} ^ {(V)} (V, T) {\ frac {\ left. {\ cfrac {\ partial p} {\ partial T}} \ right | _ {(V, T)}} {\ left. {\ cfrac {\ partial p} {\ partial V} } \ right | _ {(V, T)}}}}$

Onde

${\ displaystyle \ left. {\ frac {\ partial p} {\ partial V}} \ right | _ {(V, T)}}$denota a derivada parcial de em relação a avaliada para${\ displaystyle p (V, T) \}$${\ displaystyle V \}$${\ displaystyle (V, T) \}$

e

${\ displaystyle \ left. {\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \ right | _ {(V, T)}}$denota a derivada parcial de em relação a avaliada para .${\ displaystyle p (V, T) \}$${\ displaystyle T \}$${\ displaystyle (V, T) \}$

As latentes aquecem e são sempre de sinal oposto. ${\ displaystyle C_ {T} ^ {(V)} (V, T) \}$${\ displaystyle C_ {T} ^ {(p)} (p, T) \}$

É comum se referir à proporção de calores específicos como

${\ displaystyle \ gamma (V, T) = {\ frac {C_ {p} ^ {(T)} (p, T)} {C_ {V} ^ {(T)} (V, T)}}}$muitas vezes apenas escrito como .${\ displaystyle \ gamma = {\ frac {C_ {p}} {C_ {V}}}}$

Calorimetria por mudança de fase, equação de estado mostra uma descontinuidade de salto

Um calorímetro antigo foi o usado por Laplace e Lavoisier , conforme mostrado na figura acima. Funcionou a temperatura constante e à pressão atmosférica. O calor latente envolvido não era então um calor latente em relação ao volume ou à pressão, como na explicação acima para calorimetria sem mudança de fase. O calor latente envolvido neste calorímetro era com relação à mudança de fase, ocorrendo naturalmente em temperatura constante. Esse tipo de calorímetro funcionava por meio da medição da massa de água produzida pelo derretimento do gelo, que é uma mudança de fase .

Acumulação de aquecimento

Para um processo de aquecimento do material calorimétrico dependente do tempo, definido por uma progressão conjunta contínua de e , começando no tempo e terminando no tempo , pode-se calcular uma quantidade acumulada de calor distribuído ,. Este cálculo é feito por integração matemática ao longo da progressão em relação ao tempo. Isso ocorre porque os incrementos de calor são 'aditivos'; mas isso não significa que o calor seja uma quantidade conservadora. A ideia de que o calor era uma quantidade conservadora foi inventada por Lavoisier e é chamada de ' teoria calórica '; em meados do século XIX, foi reconhecido como errado. Escrito com o símbolo , a quantidade não está restrita a ser um incremento com valores muito pequenos; isso está em contraste com . ${\ displaystyle P (t_ {1}, t_ {2}) \}$${\ displaystyle V (t) \}$${\ displaystyle T (t) \}$${\ displaystyle t_ {1} \}$${\ displaystyle t_ {2} \}$${\ displaystyle \ Delta Q (P (t_ {1}, t_ {2})) \,}$${\ displaystyle \ Delta \}$${\ displaystyle \ Delta Q (P (t_ {1}, t_ {2})) \,}$${\ displaystyle \ delta Q \}$

Pode-se escrever

${\ displaystyle \ Delta Q (P (t_ {1}, t_ {2})) \}$

${\ displaystyle = \ int _ {P (t_ {1}, t_ {2})} {\ dot {Q}} (t) dt}$

${\ displaystyle = \ int _ {P (t_ {1}, t_ {2})} C_ {T} ^ {(V)} (V, T) \, {\ dot {V}} (t) \, dt \, + \, \ int _ {P (t_ {1}, t_ {2})} C_ {V} ^ {(T)} (V, T) \, {\ dot {T}} (t) \, dt}$.

Esta expressão usa quantidades como as que são definidas na seção abaixo intitulada 'Aspectos matemáticos das regras acima'. ${\ displaystyle {\ dot {Q}} (t) \}$

Aspectos matemáticos das regras acima

O uso de quantidades 'muito pequenas', como as que estão relacionadas com a necessidade física da quantidade, a ser 'rapidamente determinada' por e ; essa 'determinação rápida' refere-se a um processo físico. Essas quantidades 'muito pequenas' são usadas na abordagem de Leibniz para o cálculo infinitesimal . A abordagem de Newton usa, em vez disso, ' fluxões ' como , o que torna mais óbvio que deve ser 'rapidamente determinada'. ${\ displaystyle \ delta Q \}$${\ displaystyle p (V, T) \}$${\ displaystyle V \}$${\ displaystyle T \}$${\ displaystyle {\ dot {V}} (t) = \ left. {\ frac {dV} {dt}} \ right | _ {t}}$${\ displaystyle p (V, T) \}$

Em termos de fluxões, a primeira regra de cálculo acima pode ser escrita

${\ displaystyle {\ dot {Q}} (t) \ = C_ {T} ^ {(V)} (V, T) \, {\ dot {V}} (t) \, + \, C_ {V } ^ {(T)} (V, T) \, {\ dot {T}} (t)}$

Onde

${\ displaystyle t \}$ denota a hora

${\ displaystyle {\ dot {Q}} (t) \}$ denota a taxa de tempo de aquecimento do material calorimétrico no tempo ${\ displaystyle t \}$

${\ displaystyle {\ dot {V}} (t) \}$ denota a taxa de mudança de volume do material calorimétrico no tempo ${\ displaystyle t \}$

${\ displaystyle {\ dot {T}} (t) \}$ denota a taxa de tempo de mudança de temperatura do material calorimétrico.

O incremento e a fluxão são obtidos para um determinado tempo que determina os valores das grandezas do lado direito das regras acima. Mas esta não é uma razão para esperar que deva existir uma função matemática . Por essa razão, o incremento é considerado um 'diferencial imperfeito' ou um ' diferencial inexato '. Alguns livros indicam isso escrevendo em vez de . Além disso, a notação đQ é usada em alguns livros. O descuido quanto a isso pode levar ao erro. ${\ displaystyle \ delta Q \}$${\ displaystyle {\ dot {Q}} (t) \}$${\ displaystyle t \}$ ${\ displaystyle Q (V, T) \}$${\ displaystyle \ delta Q \}$${\ displaystyle q \}$${\ displaystyle \ delta Q \}$

A quantidade é propriamente dita como sendo um funcional da progressão conjunta contínua de e , mas, na definição matemática de uma função , não é uma função de . Embora a fluxão seja definida aqui em função do tempo , os símbolos e respectivamente isolado não são definidos aqui. ${\ displaystyle \ Delta Q (P (t_ {1}, t_ {2})) \}$${\ displaystyle P (t_ {1}, t_ {2}) \}$${\ displaystyle V (t) \}$${\ displaystyle T (t) \}$${\ displaystyle \ Delta Q (P (t_ {1}, t_ {2})) \}$${\ displaystyle (V, T) \}$${\ displaystyle {\ dot {Q}} (t) \}$${\ displaystyle t \}$${\ displaystyle Q \}$${\ displaystyle Q (V, T) \}$

Âmbito físico das regras de calorimetria acima

As regras acima referem-se apenas a materiais calorimétricos adequados. Os termos 'rapidamente' e 'muito pequeno' exigem uma verificação física empírica do domínio de validade das regras acima.

As regras acima para o cálculo do calor pertencem à calorimetria pura. Eles não fazem referência à termodinâmica e eram geralmente compreendidos antes do advento da termodinâmica. Eles são a base da contribuição "térmica" para a termodinâmica. A contribuição da 'dinâmica' é baseada na ideia de trabalho , que não é usada nas regras de cálculo acima.

Coeficientes medidos experimentalmente de maneira conveniente

Empiricamente, é conveniente medir as propriedades de materiais calorimétricos sob condições controladas experimentalmente.

Aumento de pressão em volume constante

Para medições em volume controlado experimentalmente, pode-se usar a suposição, declarada acima, de que a pressão do corpo de material calorimétrico pode ser expressa como uma função de seu volume e temperatura.

Para medição em volume constante controlado experimentalmente, o coeficiente isocórico de aumento de pressão com a temperatura, é definido por

${\ displaystyle \ alpha _ {V} (V, T) \ = {\ frac {\ left. {\ cfrac {\ partial p} {\ partial V}} \ right | _ {(V, T)}} { p (V, T)}}}$.

Expansão a pressão constante

Para medições em pressão controlada experimentalmente, assume-se que o volume do corpo do material calorimétrico pode ser expresso como uma função de sua temperatura e pressão . Essa suposição está relacionada, mas não é a mesma, a suposição usada acima de que a pressão do corpo do material calorimétrico é conhecida como uma função de seu volume e temperatura; o comportamento anômalo dos materiais pode afetar essa relação. ${\ displaystyle V \}$${\ displaystyle V (T, p) \}$${\ displaystyle T \}$${\ displaystyle p \}$

A quantidade que é convenientemente medida em pressão constante controlada experimentalmente, o coeficiente de expansão de volume isobar, é definida por

${\ displaystyle \ beta _ {p} (T, p) \ = {\ frac {\ left. {\ cfrac {\ partial V} {\ partial T}} \ right | _ {(T, p)}} { V (T, p)}}}$.

Compressibilidade a temperatura constante

Para medições em temperatura controlada experimentalmente, é novamente assumido que o volume do corpo do material calorimétrico pode ser expresso como uma função de sua temperatura e pressão , com as mesmas ressalvas mencionadas acima. ${\ displaystyle V \}$${\ displaystyle V (T, p) \}$${\ displaystyle T \}$${\ displaystyle p \}$

A quantidade que é convenientemente medida em temperatura constante experimentalmente controlada, a compressibilidade isotérmica, é definida por

${\ displaystyle \ kappa _ {T} (T, p) \ = - {\ frac {\ left. {\ cfrac {\ partial V} {\ partial p}} \ right | _ {(T, p)}} {V (T, p)}}}$.

Relação entre quantidades calorimétricas clássicas

Supondo que a regra seja conhecida, pode-se derivar a função usada acima no cálculo clássico do calor com relação à pressão. Esta função pode ser encontrada experimentalmente a partir dos coeficientes e através da relação matematicamente dedutível ${\ displaystyle p = p (V, T) \}$${\ displaystyle {\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \}$${\ displaystyle \ beta _ {p} (T, p) \}$${\ displaystyle \ kappa _ {T} (T, p) \}$

${\ displaystyle {\ frac {\ partial p} {\ partial T}} = {\ frac {\ beta _ {p} (T, p)} {\ kappa _ {T} (T, p)}}}$.

Conexão entre calorimetria e termodinâmica

A termodinâmica desenvolveu-se gradualmente ao longo da primeira metade do século XIX, com base na teoria da calorimetria acima, que havia sido elaborada antes dela, e em outras descobertas. De acordo com Gislason e Craig (2005): "A maioria dos dados termodinâmicos vêm da calorimetria ..." De acordo com Kondepudi (2008): "A calorimetria é amplamente utilizada nos laboratórios atuais."

Em termos de termodinâmica, a energia interna do material calorimétrico pode ser considerada como o valor de uma função de , com derivadas parciais e . ${\ displaystyle U \}$${\ displaystyle U (V, T) \}$${\ displaystyle (V, T) \}$${\ displaystyle {\ frac {\ parcial U} {\ parcial V}} \}$${\ displaystyle {\ frac {\ partial U} {\ partial T}} \}$

Então, pode ser mostrado que se pode escrever uma versão termodinâmica das regras calorimétricas acima:

${\ displaystyle \ delta Q \ = \ left [p (V, T) \, + \, \ left. {\ frac {\ partial U} {\ partial V}} \ right | _ {(V, T)} \ right] \, \ delta V \, + \, \ left. {\ frac {\ partial U} {\ partial T}} \ right | _ {(V, T)} \, \ delta T}$

com

${\ displaystyle C_ {T} ^ {(V)} (V, T) = p (V, T) \, + \, \ left. {\ frac {\ partial U} {\ partial V}} \ right | _ {(V, T)} \}$

e

${\ displaystyle C_ {V} ^ {(T)} (V, T) = \ left. {\ frac {\ partial U} {\ partial T}} \ right | _ {(V, T)} \}$ .

Novamente, ainda mais em termos de termodinâmica, a energia interna do material calorimétrico pode às vezes, dependendo do material calorimétrico, ser considerada como o valor de uma função de , com derivadas parciais e , e sendo expressada como o valor de uma função de , com derivadas parciais e . ${\ displaystyle U \}$${\ displaystyle U (p, T) \}$${\ displaystyle (p, T) \}$${\ displaystyle {\ frac {\ partial U} {\ partial p}} \}$${\ displaystyle {\ frac {\ partial U} {\ partial T}} \}$${\ displaystyle V \}$${\ displaystyle V (p, T) \}$${\ displaystyle (p, T) \}$${\ displaystyle {\ frac {\ partial V} {\ partial p}} \}$${\ displaystyle {\ frac {\ partial V} {\ partial T}} \}$

Então, de acordo com Adkins (1975), pode-se mostrar que se pode escrever uma nova versão termodinâmica das regras calorimétricas acima:

${\ displaystyle \ delta Q \ = \ left [\ left. {\ frac {\ partial U} {\ partial p}} \ right | _ {(p, T)} \, + \, p \ left. {\ frac {\ partial V} {\ partial p}} \ right | _ {(p, T)} \ right] \ delta p \, + \, \ left [\ left. {\ frac {\ partial U} {\ parcial T}} \ direita | _ {(p, T)} \, + \, p \ esquerda. {\ frac {\ parcial V} {\ parcial T}} \ direita | _ {(p, T)} \ direita] \ delta T}$

com

${\ displaystyle C_ {T} ^ {(p)} (p, T) = \ left. {\ frac {\ partial U} {\ partial p}} \ right | _ {(p, T)} \, + \, p \ left. {\ frac {\ partial V} {\ partial p}} \ right | _ {(p, T)} \}$

e

${\ displaystyle C_ {p} ^ {(T)} (p, T) = \ left. {\ frac {\ partial U} {\ partial T}} \ right | _ {(p, T)} \, + \, p \ left. {\ frac {\ partial V} {\ partial T}} \ right | _ {(p, T)} \}$ .

Além do fato calorimétrico observado acima de que os aquecimentos latentes e são sempre de sinal oposto, pode-se mostrar, usando o conceito termodinâmico de trabalho, que também ${\ displaystyle C_ {T} ^ {(V)} (V, T) \}$${\ displaystyle C_ {T} ^ {(p)} (p, T) \}$

${\ displaystyle C_ {T} ^ {(V)} (V, T) \, \ left. {\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \ right | _ {(V, T)} \ geq 0 \ ,.}$

Interesse especial da termodinâmica em calorimetria: os segmentos isotérmicos de um ciclo de Carnot

A calorimetria tem um benefício especial para a termodinâmica. Fala sobre o calor absorvido ou emitido no segmento isotérmico de um ciclo de Carnot .

Um ciclo de Carnot é um tipo especial de processo cíclico que afeta um corpo composto de material adequado para uso em uma máquina de calor. Tal material é do tipo considerado na calorimetria, conforme observado acima, que exerce uma pressão que é determinada muito rapidamente apenas pela temperatura e pelo volume. Diz-se que tal corpo muda reversivelmente. Um ciclo de Carnot consiste em quatro estágios ou segmentos sucessivos:

(1) uma mudança no volume de um volume para um volume a temperatura constante, de modo a incorrer em um fluxo de calor para o corpo (conhecido como uma mudança isotérmica) ${\ displaystyle V_ {a} \}$${\ displaystyle V_ {b} \}$${\ displaystyle T ^ {+} \}$

(2) uma mudança no volume de um volume a uma temperatura variável, de modo a não incorrer em nenhum fluxo de calor (conhecido como uma mudança adiabática) ${\ displaystyle V_ {b} \}$${\ displaystyle V_ {c} \}$

(3) outra mudança isotérmica no volume de para um volume a temperatura constante, de modo a incorrer em um fluxo ou calor para fora do corpo e apenas para preparar precisamente para a mudança seguinte ${\ displaystyle V_ {c} \}$${\ displaystyle V_ {d} \}$${\ displaystyle T ^ {-} \}$

(4) outra mudança adiabática de volume de volta para apenas de modo a retornar o corpo à sua temperatura inicial . ${\ displaystyle V_ {d} \}$${\ displaystyle V_ {a} \}$${\ displaystyle T ^ {+} \}$

No segmento isotérmico (1), o calor que flui para o corpo é dado por

   ${\ displaystyle \ Delta Q (V_ {a}, V_ {b}; T ^ {+}) \, = \, \, \, \, \, \, \, \, \ int _ {V_ {a} } ^ {V_ {b}} C_ {T} ^ {(V)} (V, T ^ {+}) \, dV \}$

e no segmento isotérmico (3) o calor que flui para fora do corpo é dado por

${\ displaystyle - \ Delta Q (V_ {c}, V_ {d}; T ^ {-}) \, = \, - \ int _ {V_ {c}} ^ {V_ {d}} C_ {T} ^ {(V)} (V, T ^ {-}) \, dV \}$.

Como os segmentos (2) e (4) são adiabats, nenhum calor flui para dentro ou para fora do corpo durante eles e, consequentemente, o calor líquido fornecido ao corpo durante o ciclo é dado por

${\ displaystyle \ Delta Q (V_ {a}, V_ {b}; T ^ {+}; V_ {c}, V_ {d}; T ^ {-}) \, = \, \ Delta Q (V_ { a}, V_ {b}; T ^ {+}) \, + \, \ Delta Q (V_ {c}, V_ {d}; T ^ {-}) \, = \, \ int _ {V_ { a}} ^ {V_ {b}} C_ {T} ^ {(V)} (V, T ^ {+}) \, dV \, + \, \ int _ {V_ {c}} ^ {V_ { d}} C_ {T} ^ {(V)} (V, T ^ {-}) \, dV \}$.

Essa quantidade é usada pela termodinâmica e está relacionada de maneira especial ao trabalho em rede feito pelo corpo durante o ciclo de Carnot. A variação líquida da energia interna do corpo durante o ciclo de Carnot,, é igual a zero, porque o material do corpo de trabalho tem as propriedades especiais mencionadas acima. ${\ displaystyle \ Delta U (V_ {a}, V_ {b}; T ^ {+}; V_ {c}, V_ {d}; T ^ {-}) \}$

Interesse especial da calorimetria em termodinâmica: relações entre grandezas calorimétricas clássicas

Relação do calor latente em relação ao volume e a equação de estado

A quantidade , o calor latente em relação ao volume, pertence à calorimetria clássica. É responsável pela ocorrência de transferência de energia por trabalho em um processo no qual o calor também é transferido; a quantidade, entretanto, foi considerada antes que a relação entre as transferências de calor e trabalho fosse esclarecida pela invenção da termodinâmica. À luz da termodinâmica, a quantidade calorimétrica clássica é revelada como estando intimamente ligada à equação de estado do material calorimétrico . Desde que a temperatura seja medida na escala absoluta termodinâmica, a relação é expressa na fórmula ${\ displaystyle C_ {T} ^ {(V)} (V, T) \}$${\ displaystyle p = p (V, T) \}$${\ displaystyle T \,}$

${\ displaystyle C_ {T} ^ {(V)} (V, T) = T \ left. {\ frac {\ partial p} {\ partial T}} \ right | _ {(V, T)} \}$.

Diferença de baterias específicas

A termodinâmica avançada fornece a relação

${\ displaystyle C_ {p} (p, T) -C_ {V} (V, T) = \ left [p (V, T) \, + \, \ left. {\ frac {\ parcial U} {\ parcial V}} \ right | _ {(V, T)} \ right] \, \ left. {\ frac {\ partial V} {\ partial T}} \ right | _ {(p, T)}}$.

A partir disso, mais raciocínios matemáticos e termodinâmicos levam a outra relação entre as grandezas calorimétricas clássicas. A diferença de baterias específicas é dada por

${\ displaystyle C_ {p} (p, T) -C_ {V} (V, T) = {\ frac {TV \, \ beta _ {p} ^ {2} (T, p)} {\ kappa _ {T} (T, p)}}}$.

Calorimetria de volume constante prática (calorimetria de bomba) para estudos termodinâmicos

A calorimetria de volume constante é a calorimetria realizada a um volume constante . Isso envolve o uso de um calorímetro de volume constante .

Nenhum trabalho é realizado em calorimetria de volume constante, então o calor medido é igual à mudança na energia interna do sistema. A capacidade de calor em volume constante é considerada independente da temperatura.

O calor é medido pelo princípio da calorimetria.

${\ displaystyle q = C_ {V} \ Delta T = \ Delta U \ ,,}$

Onde

Δ U é a mudança na energia interna ,

Δ T é a mudança na temperatura e

C _V é a capacidade de calor em volume constante.

Na calorimetria de volume constante, a pressão não é mantida constante. Se houver uma diferença de pressão entre os estados inicial e final, o calor medido precisa de ajuste para fornecer a mudança de entalpia . Então um tem

${\ displaystyle \ Delta H = \ Delta U + \ Delta (PV) = \ Delta U + V \ Delta P \ ,,}$

Onde

Δ H é a mudança na entalpia e

V é o volume inalterado da câmara de amostra.

Veja também

• Microcalorimetria isotérmica (IMC)
• Calorimetria de titulação isotérmica
• Calorimetria de sorção
• Calorímetro de reação

Referências

Livros

• Adkins, CJ (1975). Equilibrium Thermodynamics , segunda edição, McGraw-Hill, Londres, ISBN  0-07-084057-1 .
• Bailyn, M. (1994). A Survey of Thermodynamics , American Institute of Physics, New York, ISBN  0-88318-797-3 .
• Bryan, GH (1907). Termodinâmica. Um Tratado Introdutório que trata principalmente dos Primeiros Princípios e suas Aplicações Diretas , BG Tuebner, Leipzig.
• Callen, HB (1960/1985). Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics , segunda edição, Wiley, New York, ISBN  981-253-185-8 .
• Crawford, FH (1963). Heat, Thermodynamics, and Statistical Physics , Rupert Hart-Davis, Londres, Harcourt, Brace, & World.
• Guggenheim, EA (1949/1967). Termodinâmica. Um Tratamento Avançado para Químicos e Físicos , North-Holland, Amsterdam.
• Iribarne, JV, Godson, WL (1973/1981), Atmospheric Thermodynamics , segunda edição, D. Reidel, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, ISBN  90-277-1296-4 .
• Kondepudi, D. (2008). Introduction to Modern Thermodynamics , Wiley, Chichester, ISBN  978-0-470-01598-8 .
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• Lewis, GN, Randall, M. (1923/1961). Termodinâmica , segunda edição revisada por KS Pitzer, L. Brewer, McGraw-Hill, Nova York.
• Maxwell, JC (1872). Theory of Heat , terceira edição, Longmans, Green e Co., Londres.
• Partington, JR (1949). Um Tratado Avançado sobre Química Física , Volume 1, Princípios Fundamentais. The Properties of Gases , Longmans, Green e Co., London.
• Planck, M. (1923/1926). Tratado sobre Termodinâmica , terceira edição em inglês traduzida por A. Ogg da sétima edição alemã, Longmans, Green & Co., Londres.
• Truesdell, C., Bharatha, S. (1977). Os conceitos e lógica da termodinâmica clássica como uma teoria dos motores de calor, rigorosamente construídos com base na fundação estabelecida por S. Carnot e F. Reech , Springer, New York, ISBN  0-387-07971-8 .

links externos

• http://www.appropedia.org/Differential_scanning_calorimetry_protocol:_MOST