Carotenóide - Carotenoid

O anel laranja em torno da Grand Prismatic Spring é devido às moléculas de carotenóides, produzidas por esteiras de cianobactérias e outras bactérias.

Carotenóides ( / k ə r ɒ t ɪ n ɔɪ d / ), também chamados tetraterpenoids , são de cor amarela, laranja, e vermelho orgânicos pigmentos que são produzidas por plantas e algas , bem como várias bactérias e fungos . Os carotenóides dão a cor característica às abóboras , cenouras , milho , tomates , canários , flamingos , salmão , lagosta , camarão e narcisos . Os carotenóides podem ser produzidos a partir de gorduras e outros blocos de construção metabólicos orgânicos básicos por todos esses organismos. Os únicos artrópodes terrestres conhecidos por produzirem carotenóides são os pulgões e os ácaros-aranha , que adquiriram a habilidade e os genes dos fungos. Também é produzido por bactérias endossimbióticas em moscas-brancas . Os carotenóides da dieta são armazenados nos tecidos adiposos dos animais, e exclusivamente os animais carnívoros obtêm os compostos da gordura animal. Na dieta humana, a absorção de carotenóides é melhorada quando consumidos com gordura em uma refeição. Cozinhar vegetais contendo carotenóides em óleo e ralar os vegetais aumentam a biodisponibilidade dos carotenóides .

Existem mais de 1.100 carotenóides conhecidos que podem ser categorizados em duas classes, xantofilas (que contêm oxigênio) e carotenos (que são puramente hidrocarbonetos e não contêm oxigênio). Todos são derivados de tetraterpenos , o que significa que são produzidos a partir de 8 moléculas de isopreno e contêm 40 átomos de carbono. Em geral, os carotenóides absorvem comprimentos de onda que variam de 400 a 550 nanômetros (luz violeta a verde). Isso faz com que os compostos fiquem profundamente coloridos em amarelo, laranja ou vermelho. Os carotenóides são o pigmento dominante na coloração das folhas de outono de cerca de 15-30% das espécies de árvores, mas muitas cores das plantas, especialmente vermelhas e roxas, são devidas aos polifenóis .

Pigmentos maculares do olho humano

Os carotenóides desempenham dois papéis principais em plantas e algas: absorvem a energia da luz para uso na fotossíntese e fornecem fotoproteção por meio de extinção não fotoquímica . Os carotenóides que contêm anéis de beta-ionona não substituídos (incluindo β-caroteno , α-caroteno , β-criptoxantina e γ-caroteno ) têm atividade de vitamina A (o que significa que podem ser convertidos em retinol ). No olho, a luteína , meso zeaxantina e zeaxantina est presentes como pigmentos maculares cuja importância em função visual, a partir de 2016, permanece sob investigação clínica .

Biossíntese

Via de síntese de carotenóides

Os blocos de construção básicos dos carotenóides são difosfato de isopentenila (IPP) e difosfato de dimetilalila (DMAPP). Esses dois isômeros de isopreno são usados ​​para criar vários compostos, dependendo da via biológica usada para sintetizar os isômeros. As plantas são conhecidas por usar duas vias diferentes para a produção de IPP: a via do ácido mevalônico citosólico (MVA) e o metileritritol 4-fosfato plastídico (MEP). Em animais, a produção de colesterol começa criando IPP e DMAPP usando o MVA. Para plantas de produção de carotenóides, use MEP para gerar IPP e DMAPP. A via MEP resulta em uma mistura 5: 1 de IPP: DMAPP. IPP e DMAPP sofrem várias reações, resultando no principal precursor de carotenóide, geranilgeranil difosfato (GGPP). O GGPP pode ser convertido em carotenos ou xantofilas por meio de uma série de etapas diferentes na via biossintética dos carotenóides.

Via MEP

Gliceraldeído 3-fosfato e piruvato , intermediários da fotossíntese , são convertidos em desoxi-D-xilulose 5-fosfato (DXP) usando o catalisador DXP sintase (DXS). A redutoisomerase DXP reduz e reorganiza as moléculas dentro de DXP na presença de NADPH , formando MEP. Em seguida, MEP é convertido em 4- (citidina 5'-difosfo) -2-C-metil-D-eritritol (CDP-ME) na presença de CTP através da enzima MEP citidililtransferase. CDP-ME é então convertido, na presença de ATP , em 2-fosfo-4- (citidina 5'-difosfo) -2-C-metil-D-eritritol (CDP-ME2P). A conversão em CDP-ME2P é catalisada pela enzima CDP-ME quinase . Em seguida, CDP-ME2P é convertido em 2-C-metil-D-eritritol 2,4-ciclodifosfato (MECDP). Esta reação ocorre quando a MECDP sintase catalisa a reação e o CMP é eliminado da molécula CDP-ME2P. MECDP é então convertido em (e) -4-hidroxi-3-metilbut-2-en-1-il difosfato (HMBDP) via HMBDP sintase na presença de flavodoxina e NADPH. O HMBDP é reduzido a IPP na presença de ferredoxina e NADPH pela enzima HMBDP redutase . As duas últimas etapas envolvendo HMBPD sintase e redutase só podem ocorrer em ambientes completamente anaeróbicos . O IPP é então capaz de isomerizar em DMAPP através da isomerase IPP.

Via biossintética de carotenóides

A conversão de fitoeno em licopeno em plantas e cianobactérias (esquerda) difere em comparação com bactérias e fungos (direita).

Duas moléculas GGPP condensam via fitoeno sintase (PSY), formando o isômero 15-cis do fitoeno . A conversão subsequente em licopeno totalmente trans depende do organismo. Bactérias e fungos empregam uma única enzima, a fitoeno dessaturase bacteriana (CRTI) para a catálise. Plantas e cianobactérias, entretanto, utilizam quatro enzimas para este processo. A primeira dessas enzimas é uma fitoeno dessaturase tipo planta que introduz duas ligações duplas adicionais em 15-cis-fitoeno por desidrogenação e isomeriza duas de suas ligações duplas existentes de trans para cis produzindo 9,15,9'-tri-cis- ζ-caroteno. A ligação dupla central deste tri-cis-ζ-caroteno é isomerizada pela zeta-caroteno isomerase Z-ISO e o 9,9'-di-cis-ζ-caroteno resultante é desidrogenado novamente através de uma ζ-caroteno dessaturase (ZDS ) . Isto novamente introduz duas ligações duplas, resultando em 7,9,7 ', 9'-tetra-cis-licopeno. CRTISO , uma isomerase carotenóide, é necessária para converter o cis- glicopeno em um licopeno totalmente trans na presença de FAD reduzido .

Este licopeno totalmente trans é ciclizado; a ciclização dá origem à diversidade de carotenóides, que pode ser distinguida com base nos grupos terminais. Pode haver um anel beta ou um anel epsilon, cada um gerado por uma enzima diferente ( licopeno beta-ciclase [beta-LCY] ou licopeno epsilon-ciclase [epsilon-LCY]). O α-caroteno é produzido quando o licopeno totalmente trans primeiro sofre uma reação com epsilon-LCY e depois uma segunda reação com beta-LCY; enquanto o β-caroteno é produzido por duas reações com beta-LCY. α- e β-caroteno são os carotenóides mais comuns nos fotossistemas de plantas, mas eles ainda podem ser posteriormente convertidos em xantofilas usando beta-hidrolase e épsilon-hidrolase, levando a uma variedade de xantofilas.

Regulamento

Acredita-se que tanto DXS quanto DXR sejam enzimas determinantes da taxa, permitindo-lhes regular os níveis de carotenóides. Isso foi descoberto em um experimento em que DXS e DXR foram geneticamente superexpressos, levando ao aumento da expressão de carotenóides nas mudas resultantes. Além disso, as chaperonas da proteína J (J20) e da proteína de choque térmico 70 (Hsp70) estão envolvidas na regulação pós-transcricional da atividade DXS, de modo que os mutantes com atividade J20 defeituosa exibem atividade enzimática DXS reduzida enquanto acumulam proteína DXS inativa. A regulação também pode ser causada por toxinas externas que afetam enzimas e proteínas necessárias para a síntese. A cetoclomazona é derivada de herbicidas aplicados ao solo e se liga à sintase DXP. Isso inibe a sintase DXP, impedindo a síntese de DXP e interrompendo a via MEP. O uso dessa toxina leva a níveis mais baixos de carotenóides em plantas cultivadas em solo contaminado. A fosmidomicina , um antibiótico , é um inibidor competitivo da redutoisomerase DXP devido à sua estrutura semelhante à enzima. A aplicação do referido antibiótico evita a redução de DXP, novamente interrompendo a via MEP. 

Estrutura e função

Estrutura geral de um carotenóide: cauda de polieno com ligações duplas, possíveis anéis terminais

A estrutura dos carotenóides permite habilidades biológicas, incluindo fotossíntese , fotoproteção , coloração de plantas e sinalização celular .  

A estrutura geral do carotenóide é uma cadeia de polieno que consiste em ligações duplas 9-11 e possivelmente terminando em anéis. Essa estrutura de ligações duplas conjugadas leva a um alto potencial de redução, ou seja, a capacidade de transferir elétrons por toda a molécula. Os carotenóides podem transferir energia de excitação de duas maneiras: 1) transferência de energia singuleto-singuleto do carotenóide para clorofila e 2) transferência de energia tripleto-tripleto da clorofila para o carotenóide. A transferência de energia singleto-singlete é uma transferência de estado de energia inferior e é usada durante a fotossíntese. O comprimento da cauda de polieno permite a absorção de luz na faixa fotossintética; uma vez que absorve energia, fica excitado e, em seguida, transfere os elétrons excitados para a clorofila para a fotossíntese. A transferência tripleto-tripleto é um estado de maior energia e é essencial na fotoproteção. A luz produz espécies prejudiciais durante a fotossíntese, sendo as espécies reativas de oxigênio (ROS) as mais prejudiciais . Como essas ROS de alta energia são produzidas na clorofila, a energia é transferida para a cauda de polieno do carotenóide e sofre uma série de reações nas quais os elétrons são movidos entre as ligações dos carotenóides para encontrar o estado mais equilibrado (estado de menor energia) para o carotenóide.

O comprimento dos carotenóides também tem um papel na coloração das plantas, já que o comprimento da cauda de polieno determina quais comprimentos de onda de luz a planta irá absorver. Os comprimentos de onda que não são absorvidos são refletidos e são o que vemos como a cor de uma planta. Portanto, espécies diferentes conterão carotenóides com comprimentos de cauda diferentes, permitindo-lhes absorver e refletir cores diferentes.

Os carotenóides também participam de diferentes tipos de sinalização celular. Eles são capazes de sinalizar a produção de ácido absicísico , que regula o crescimento da planta, dormência da semente , maturação e germinação do embrião , divisão celular e alongamento, crescimento floral e respostas ao estresse.

Propriedades

Fruta Gac , rica em licopeno
A ingestão de alimentos ricos em carotenóides afeta a plumagem dos flamingos .

Os carotenóides pertencem à categoria dos tetraterpenóides (ou seja, eles contêm 40 átomos de carbono, sendo construídos a partir de quatro unidades de terpeno , cada uma contendo 10 átomos de carbono). Estruturalmente, os carotenóides tomam a forma de uma cadeia de hidrocarboneto de polieno que às vezes é terminada por anéis e pode ou não ter átomos de oxigênio adicionais ligados.

Sua cor, variando do amarelo claro ao laranja brilhante e ao vermelho profundo, está diretamente ligada à sua estrutura. As xantofilas costumam ser amarelas, daí seu nome de classe. As ligações duplas carbono-carbono interagem entre si em um processo chamado conjugação , que permite que os elétrons da molécula se movam livremente por essas áreas da molécula. À medida que aumenta o número de ligações duplas conjugadas, os elétrons associados aos sistemas conjugados têm mais espaço para se mover e requerem menos energia para mudar de estado. Isso faz com que a gama de energias da luz absorvida pela molécula diminua. À medida que mais comprimentos de onda de luz são absorvidos da extremidade mais longa do espectro visível, os compostos adquirem uma aparência cada vez mais vermelha.

Os carotenóides são geralmente lipofílicos devido à presença de longas cadeias alifáticas insaturadas , como em alguns ácidos graxos . A absorção fisiológica dessas vitaminas lipossolúveis em humanos e outros organismos depende diretamente da presença de gorduras e sais biliares .

Alimentos

O beta-caroteno , encontrado nas abóboras , batata-doce , cenoura e abóbora , é responsável por suas cores amarelo-alaranjadas. As cenouras secas têm a maior quantidade de caroteno de qualquer alimento por porção de 100 gramas, medida em equivalentes de atividade de retinol (equivalentes de pró-vitamina A). A fruta gac vietnamita contém a maior concentração conhecida de licopeno carotenóide . Embora verdes, couve , espinafre , couve e nabo contenham quantidades substanciais de beta-caroteno. A dieta dos flamingos é rica em carotenóides, conferindo as penas alaranjadas dessas aves.

Morfologia

Os carotenóides estão localizados principalmente fora do núcleo da célula em diferentes organelas citoplasmáticas, gotículas lipídicas , citossomas e grânulos. Eles foram visualizados e quantificados por espectroscopia Raman em uma célula de algas .

Com o desenvolvimento de anticorpos monoclonais para o trans- licopeno , foi possível localizar esse carotenóide em diferentes células animais e humanas.

Oxigenação

Os carotenóides desempenham um papel importante na oxigenação biológica. Em células vegetais, eles estão envolvidos no controle do transporte transmembranar de oxigênio molecular liberado na fotossíntese .

Em animais, os carotenóides desempenham um papel importante no suporte do oxigênio em seu transporte, armazenamento e metabolismo.

Transporte

Os carotenóides são hidrofóbicos e estão tipicamente presentes nas lipoproteínas plasmáticas e nas estruturas lipídicas celulares. Uma vez que o oxigênio molecular também é uma molécula hidrofóbica , os lipídios fornecem um ambiente mais favorável para a solubilidade de O 2 do que em meios aquosos. Protegendo os lipídios dos danos dos radicais livres, que geram peróxidos lipídicos carregados e outros derivados oxidados, os carotenóides suportam a arquitetura cristalina e a hidrofobicidade de lipoproteínas e estruturas lipídicas celulares, daí a solubilidade do oxigênio e sua difusão nele.

Armazenar

Foi sugerido pela primeira vez que os carotenóides podem estar envolvidos no depósito intracelular de oxigênio em 1973 por VN Karnaukhov. Mais tarde, foi descoberto que os carotenóides também podem estimular a formação de gotículas de lipídeos intracelulares, que podem armazenar oxigênio molecular adicional. Essas propriedades dos carotenóides ajudam os animais a se adaptarem a estresses ambientais, altitude elevada , infecções intracelulares e outras condições hipóxicas .

Respiração

Os carotenóides, ao aumentar a difusão de oxigênio e a capacidade de transporte de oxigênio das lipoproteínas plasmáticas, podem estimular o fornecimento de oxigênio aos tecidos do corpo. Isso melhora a oxigenação dos tecidos e células e estimula o crescimento e a respiração das mitocôndrias .

Modalidade sinérgica

O oxigênio é necessário em muitas reações intracelulares, incluindo a hidroxilação, que é importante para a ativação metabólica de pró - drogas e pró - hormônios , como a vitamina D3. Os carotenóides não apenas fornecem suporte para a oxigenação intracelular, mas também podem melhorar a eficácia dessas moléculas.

Os carotenóides podem formar complexos físicos com diferentes moléculas. Com moléculas hidrofóbicas, isso poderia ser automontado. Com compostos anfifílicos ou hidrofílicos , o uso de licossoma ou tecnologias de CO 2 supercríticas , ou outros métodos, são necessários. ] Os carotenóides nesses complexos fornecem uma nova modalidade de suporte e aumento da oxigenação dos tecidos, que pode ser sinergicamente benéfica para os objetivos terapêuticos de diferentes moléculas nutracêuticas ou farmacêuticas .

Efeitos fisiológicos

Revisões de estudos epidemiológicos buscando correlações entre o consumo de carotenóides em alimentos e resultados clínicos chegaram a várias conclusões:

  • Uma revisão de 2015 descobriu que os alimentos ricos em carotenóides parecem proteger contra o câncer de cabeça e pescoço .
  • Outra revisão de 2015 analisando se os caretenóides podem prevenir o câncer de próstata descobriu que, embora vários estudos tenham encontrado correlações entre dietas ricas em carotenóides parecendo ter um efeito protetor, faltam evidências para determinar se isso é devido aos carotenóides per se.
  • Uma revisão de 2014 não encontrou correlação entre o consumo de alimentos ricos em carotenóides e vitamina A e o risco de contrair a doença de Parkinson .
  • Outra revisão de 2014 não encontrou resultados conflitantes em estudos sobre o consumo alimentar de carotenóides e o risco de câncer de mama .

Os carotenóides também são componentes importantes do pigmento castanho-escuro melanina , encontrado no cabelo, na pele e nos olhos. A melanina absorve luz de alta energia e protege esses órgãos de danos intracelulares.

  • Vários estudos observaram efeitos positivos de dietas ricas em carotenóides na textura, clareza, cor, força e elasticidade da pele.
  • Um estudo de 1994 observou que as dietas ricas em carotenóides ajudaram a reduzir os sintomas de fadiga ocular (olho seco, dores de cabeça e visão turva) e melhorar a visão noturna.

Os humanos e outros animais são, em sua maioria, incapazes de sintetizar carotenóides e devem obtê-los por meio de sua dieta. Os carotenóides são uma característica comum e frequentemente ornamental em animais. Por exemplo, a cor rosa do salmão e a coloração vermelha das lagostas cozidas e as escamas do morfo amarelo dos lagartos de parede comuns são devidas aos carotenóides. Foi proposto que os carotenóides são usados ​​em características ornamentais (para exemplos extremos, ver papagaios-do-mar ) porque, dadas suas propriedades fisiológicas e químicas, eles podem ser usados ​​como indicadores visíveis da saúde individual e, portanto, são usados ​​por animais ao selecionar parceiros potenciais.

Cores de plantas

As cores das folhas amarelas e alaranjadas no outono são devidas aos carotenóides, que são visíveis após a degradação da clorofila na estação.
Damascos , ricos em carotenóides

Os carotenóides mais comuns incluem o licopeno e o precursor da vitamina A, β-caroteno. Em plantas, a xantofila luteína é o carotenóide mais abundante e seu papel na prevenção de doenças oculares relacionadas à idade está atualmente sob investigação. A luteína e os outros pigmentos carotenóides encontrados nas folhas maduras muitas vezes não são óbvios por causa da presença mascaradora da clorofila . Quando a clorofila não está presente, como na folhagem de outono, os amarelos e laranjas dos carotenóides são predominantes. Pelo mesmo motivo, as cores carotenóides costumam predominar nas frutas maduras após serem desmascaradas pelo desaparecimento da clorofila.

Os carotenóides são responsáveis ​​pelos amarelos e laranjas brilhantes que tingem a folhagem caducifólia (como folhas mortas de outono ) de certas espécies de madeira dura como nogueira , freixo , bordo , choupo amarelo , choupo , bétula , cereja preta , sicômoro , algodão , sassafrás e amieiro . Os carotenóides são o pigmento dominante na coloração das folhas no outono de cerca de 15-30% das espécies de árvores. No entanto, os vermelhos, os roxos e suas combinações misturadas que decoram a folhagem de outono geralmente vêm de outro grupo de pigmentos nas células chamadas antocianinas . Ao contrário dos carotenóides, esses pigmentos não estão presentes na folha durante a estação de crescimento, mas são produzidos ativamente no final do verão.

Produtos químicos de aroma

Produtos de degradação de carotenóides, como iononas , damasconas e damascenonas, também são importantes fragrâncias químicas amplamente utilizadas na indústria de perfumes e fragrâncias. Tanto a β-damascenona quanto a β-ionona, embora em baixa concentração em destilados de rosa, são os principais compostos que contribuem para o odor nas flores. Na verdade, os cheiros florais doces presentes no chá preto , no tabaco envelhecido , na uva e em muitas frutas são devidos aos compostos aromáticos resultantes da degradação dos carotenóides.

Doença

Alguns carotenóides são produzidos por bactérias para se protegerem do ataque imune oxidativo. O pigmento aureus (dourado) que dá a algumas cepas de Staphylococcus aureus seu nome é um carotenóide chamado estafiloxantina . Este carotenóide é um fator de virulência com ação antioxidante que ajuda o micróbio a evitar a morte por espécies reativas de oxigênio utilizadas pelo sistema imunológico do hospedeiro.

Carotenóides de ocorrência natural

Veja também

Referências

links externos