Reação em cadeia - Chain reaction

Este artigo é sobre reações em cadeia em química e física. Para outros usos, consulte Reação em cadeia (desambiguação) .

Uma reação em cadeia é uma sequência de reações em que um produto ou subproduto reativo causa a ocorrência de reações adicionais. Em uma reação em cadeia, o feedback positivo leva a uma cadeia de eventos autoamplificadora .

As reações em cadeia são uma maneira pela qual os sistemas que não estão em equilíbrio termodinâmico podem liberar energia ou aumentar a entropia para atingir um estado de entropia mais alta. Por exemplo, um sistema pode não ser capaz de atingir um estado de energia mais baixo liberando energia para o meio ambiente, porque é impedido ou impedido de alguma forma de seguir o caminho que resultará na liberação de energia. Se uma reação resultar em uma pequena liberação de energia, abrindo caminho para mais liberações de energia em uma cadeia em expansão, então o sistema entrará em colapso explosivo até que grande parte ou toda a energia armazenada tenha sido liberada.

Uma metáfora macroscópica para reações em cadeia é, portanto, uma bola de neve causando uma bola de neve maior até que finalmente resulte uma avalanche (" efeito bola de neve "). Este é o resultado da energia potencial gravitacional armazenada buscando um caminho de liberação sobre o atrito. Quimicamente, o equivalente a uma avalanche de neve é ​​uma faísca causando um incêndio florestal. Na física nuclear, um único nêutron perdido pode resultar em um evento crítico imediato , que pode finalmente ser energético o suficiente para o derretimento de um reator nuclear ou (em uma bomba) uma explosão nuclear.

Numerosas reações em cadeia podem ser representadas por um modelo matemático baseado em cadeias de Markov .

Reações em cadeia química

História

Em 1913, o químico alemão Max Bodenstein apresentou pela primeira vez a ideia de reações químicas em cadeia. Se duas moléculas reagem, não apenas moléculas dos produtos finais da reação são formadas, mas também algumas moléculas instáveis ​​que podem reagir posteriormente com as moléculas-mãe com uma probabilidade muito maior do que os reagentes iniciais. (Na nova reação, outras moléculas instáveis ​​são formadas além dos produtos estáveis, e assim por diante.)

Em 1918, Walther Nernst propôs que a reação fotoquímica entre o hidrogênio e o cloro é uma reação em cadeia para explicar o que é conhecido como fenômeno do rendimento quântico . Isso significa que um fóton de luz é responsável pela formação de até 10 6 moléculas do produto HCl . Nernst sugeriu que o fóton dissocia uma molécula de Cl 2 em dois átomos de Cl, em que cada um inicia uma longa cadeia de etapas de reação formando HCl.

Em 1923, os cientistas dinamarqueses e holandeses Christian Christiansen e Hendrik Anthony Kramers , em uma análise da formação de polímeros, apontaram que tal reação em cadeia não precisa começar com uma molécula excitada pela luz, mas também pode começar com duas moléculas colidindo violentamente devido à energia térmica, conforme proposto anteriormente para o início de reações químicas por van 't Hoff .

Christiansen e Kramers também notaram que se, em um elo da cadeia de reação, duas ou mais moléculas instáveis forem produzidas, a cadeia de reação se ramificará e crescerá. O resultado é de fato um crescimento exponencial, dando origem a aumentos explosivos nas taxas de reação e, de fato, às próprias explosões químicas. Esta foi a primeira proposta para o mecanismo de explosões químicas.

Uma teoria quantitativa da reação química em cadeia foi criada mais tarde pelo físico soviético Nikolay Semyonov em 1934. Semyonov compartilhou o Prêmio Nobel em 1956 com Sir Cyril Norman Hinshelwood , que desenvolveu independentemente muitos dos mesmos conceitos quantitativos.

Passos típicos

Os principais tipos de etapas da reação em cadeia são os seguintes.

  • Iniciação (formação de partículas ativas ou transportadores de cadeia, muitas vezes radicais livres , em uma etapa térmica ou fotoquímica)
  • Propagação (pode compreender várias etapas elementares em um ciclo, onde a partícula ativa através da reação forma outra partícula ativa que continua a cadeia de reação ao entrar na próxima etapa elementar). Com efeito, a partícula ativa serve como um catalisador para a reação geral do ciclo de propagação. Casos particulares são:
* ramificação da cadeia (uma etapa de propagação onde uma partícula ativa entra na etapa e duas ou mais são formadas);
* transferência de cadeia (uma etapa de propagação em que a partícula ativa é uma cadeia de polímero em crescimento que reage para formar um polímero inativo cujo crescimento é interrompido e uma pequena partícula ativa (como um radical), que pode então reagir para formar uma nova cadeia de polímero )
  • Terminação (etapa elementar em que a partícula ativa perde sua atividade; por exemplo, por recombinação de dois radicais livres).

O comprimento da cadeia é definido como o número médio de vezes que o ciclo de propagação é repetido e é igual à taxa de reação geral dividida pela taxa de iniciação.

Algumas reações em cadeia têm equações de taxas complexas com cinética de ordem fracionária ou de ordem mista .

Exemplo detalhado: a reação de hidrogênio-bromo

A reação H 2 + Br 2 → 2 HBr procede pelo seguinte mecanismo:

  • Iniciação
Br 2 → 2 Br • (térmico) ou Br 2 + hν → 2 Br • (fotoquímico)
cada átomo de Br é um radical livre, indicado pelo símbolo «•» representando um elétron desemparelhado.
  • Propagação (aqui um ciclo de duas etapas)
Br • + H 2 → HBr + H •
H • + Br 2 → HBr + Br •
a soma dessas duas etapas corresponde à reação geral H 2 + Br 2 → 2 HBr, com catálise por Br • que participa da primeira etapa e é regenerada na segunda etapa.
  • Retardo (inibição)
H • + HBr → H 2 + Br •
esta etapa é específica para este exemplo e corresponde à primeira etapa de propagação ao contrário.
  • Rescisão 2 Br • → Br 2
recombinação de dois radicais, correspondendo neste exemplo à iniciação reversa.

Como pode ser explicado usando a aproximação de estado estacionário , a reação térmica tem uma taxa inicial de ordem fracionária (3/2) e uma equação de taxa completa com um denominador de dois termos ( cinética de ordem mista ).

Outros exemplos químicos

  • A reação 2H 2 + O 2 → 2H 2 O fornece um exemplo de ramificação da cadeia. A propagação é uma sequência de duas etapas cujo efeito líquido é substituir um átomo de H por outro átomo de H mais dois radicais OH. Isso leva a uma explosão sob certas condições de temperatura e pressão.
    • H + O 2 → OH + O
    • O + H 2 → OH + H
  • Na polimerização de crescimento em cadeia , a etapa de propagação corresponde ao alongamento da cadeia de polímero em crescimento . A transferência de cadeia corresponde à transferência da atividade desta cadeia em crescimento, cujo crescimento é interrompido, para outra molécula que pode ser uma segunda cadeia de polímero em crescimento. Para a polimerização, o comprimento da cadeia cinética definido acima pode diferir do grau de polimerização da macromolécula do produto.
  • Reação em cadeia da polimerase , uma técnica usada em biologia molecular para amplificar (fazer muitas cópias) um pedaço de DNA por replicação enzimática in vitro usando uma DNA polimerase .

Pirólise de acetaldeído e equação de taxa

A pirólise (decomposição térmica) do acetaldeído , CH 3 CHO (g) → CH 4 (g) + CO (g), prossegue através do mecanismo de Rice-Herzfeld:

CH 3 CHO (g) → • CH 3 (g) + • CHO (g) k 1

Os grupos metil e CHO são radicais livres .

  • Propagação (duas etapas):
• CH 3 (g) + CH 3 CHO (g) → CH 4 (g) + • CH 3 CO (g) k 2

Esta etapa da reação fornece metano , que é um dos dois principais produtos.

• CH 3 CO (g) → CO (g) + • CH 3 (g) k 3

O produto • CH 3 CO (g) da etapa anterior dá origem ao monóxido de carbono (CO), que é o segundo produto principal.

A soma das duas etapas de propagação corresponde à reação geral CH 3 CHO (g) → CH 4 (g) + CO (g), catalisada por um radical metil • CH 3 .

  • Terminação:
• CH 3 (g) + • CH 3 (g) → C 2 H 6 (g) k 4

Esta reação é a única fonte de etano (produto secundário) e conclui-se que é a etapa final da cadeia principal.

Embora esse mecanismo explique os principais produtos, existem outros que se formam em menor grau, como a acetona (CH 3 COCH 3 ) e o propanal (CH 3 CH 2 CHO).

Aplicando a aproximação de estado estacionário para as espécies intermediárias CH 3 (g) e CH 3 CO (g), a lei da taxa para a formação de metano e a ordem de reação são encontradas:

A taxa de formação do produto metano é

Para os intermediários

e

Adicionando (2) e (3), obtemos

de modo a

Usar (4) em (1) dá a lei da taxa , que é da ordem 3/2 no reagente CH 3 CHO.

Reações em cadeia nuclear

Artigo principal: Reação em cadeia nuclear

Uma reação em cadeia nuclear foi proposta por Leo Szilard em 1933, logo após a descoberta do nêutron, mas mais de cinco anos antes da descoberta da fissão nuclear . Szilárd conhecia as reações químicas em cadeia e vinha lendo sobre uma reação nuclear produtora de energia envolvendo prótons de alta energia bombardeando o lítio, demonstrada por John Cockcroft e Ernest Walton , em 1932. Agora, Szilárd propunha usar nêutrons teoricamente produzidos a partir de certos núcleos nucleares reações em isótopos mais leves, para induzir outras reações em isótopos leves que produziram mais nêutrons. Teoricamente, isso produziria uma reação em cadeia no nível do núcleo. Ele não imaginou a fissão como uma dessas reações produtoras de nêutrons, uma vez que essa reação não era conhecida na época. Os experimentos que ele propôs usando berílio e índio falharam.

Mais tarde, depois que a fissão foi descoberta em 1938, Szilárd percebeu imediatamente a possibilidade de usar a fissão induzida por nêutrons como a reação nuclear necessária para criar uma reação em cadeia, desde que a fissão também produzisse nêutrons. Em 1939, com Enrico Fermi, Szilárd provou essa reação multiplicadora de nêutrons no urânio. Nesta reação, um nêutron mais um átomo fissionável causa uma fissão resultando em um número maior de nêutrons do que o único que foi consumido na reação inicial. Assim nasceu a prática reação em cadeia nuclear pelo mecanismo de fissão nuclear induzida por nêutrons.

Especificamente, se um ou mais dos próprios nêutrons produzidos interagirem com outros núcleos fissionáveis, e estes também sofrerem fissão, então existe a possibilidade de que a reação macroscópica de fissão geral não pare, mas continue ao longo do material de reação. Esta é então uma reação em cadeia autopropagada e, portanto, autossustentável. Este é o princípio para reatores nucleares e bombas atômicas .

A demonstração de uma reação em cadeia nuclear autossustentável foi realizada por Enrico Fermi e outros, na operação bem-sucedida do Chicago Pile-1 , o primeiro reator nuclear artificial, no final de 1942.

Avalanche de elétrons em gases

Uma avalanche de elétrons acontece entre dois eletrodos não conectados em um gás quando um campo elétrico excede um certo limite. Colisões térmicas aleatórias de átomos de gás podem resultar em alguns elétrons livres e íons de gás carregados positivamente, em um processo chamado ionização por impacto . A aceleração desses elétrons livres em um forte campo elétrico faz com que eles ganhem energia e, quando impactam outros átomos, a energia causa a liberação de novos elétrons e íons livres (ionização), que alimentam o mesmo processo. Se esse processo acontecer mais rápido do que é naturalmente extinto pela recombinação de íons, os novos íons se multiplicam em ciclos sucessivos até que o gás se decomponha em um plasma e a corrente flua livremente em uma descarga.

As avalanches de elétrons são essenciais para o processo de degradação dielétrica dentro dos gases. O processo pode culminar em descargas corona , serpentinas , líderes ou em uma faísca ou arco elétrico contínuo que preenche completamente a lacuna. O processo pode estender faíscas enormes - streamers em descargas atmosféricas se propagam pela formação de avalanches de elétrons criados no gradiente de alto potencial à frente das pontas de avanço dos streamers. Uma vez iniciadas, as avalanches são frequentemente intensificadas pela criação de fotoelétrons como resultado da radiação ultravioleta emitida pelos átomos do meio excitado na região da extremidade posterior. A temperatura extremamente alta do plasma resultante quebra as moléculas de gás circundantes e os íons livres se recombinam para criar novos compostos químicos.

O processo também pode ser usado para detectar a radiação que inicia o processo, pois a passagem de uma única partícula pode ser amplificada para grandes descargas. Este é o mecanismo de um contador Geiger e também a visualização possível com uma câmara de ignição e outras câmaras de fios .

Quebra de avalanche em semicondutores

O processo de decomposição de uma avalanche pode acontecer em semicondutores, que de certa forma conduzem eletricidade de forma análoga a um gás levemente ionizado. Os semicondutores dependem de elétrons livres expulsos do cristal por vibração térmica para a condução. Assim, ao contrário dos metais, os semicondutores tornam-se melhores condutores quanto mais alta a temperatura. Isso cria condições para o mesmo tipo de feedback positivo - o calor do fluxo de corrente faz com que a temperatura suba, o que aumenta os portadores de carga, diminuindo a resistência e fazendo com que mais corrente flua. Isso pode continuar até o ponto de quebra completa da resistência normal em uma junção de semicondutor e falha do dispositivo (isso pode ser temporário ou permanente, dependendo se houver dano físico ao cristal). Certos dispositivos, como diodos de avalanche , fazem uso deliberado do efeito.

Veja também

Referências

links externos