Potencial químico - Chemical potential

Em termodinâmica , o potencial químico de uma espécie é a energia que pode ser absorvida ou liberada devido a uma mudança no número de partículas de determinada espécie, por exemplo, em uma reação química ou transição de fase . O potencial químico de uma espécie em uma mistura é definido como a taxa de variação da energia livre de um sistema termodinâmico em relação à variação no número de átomos ou moléculas das espécies que são adicionadas ao sistema. Assim, é a derivada parcial da energia livre em relação à quantidade da espécie, permanecendo constantes todas as concentrações das outras espécies na mistura. O potencial químico molar também é conhecido como energia livre molar parcial . Quando a temperatura e a pressão são mantidas constantes, o potencial químico é a energia livre de Gibbs molar parcial . Em equilíbrio químico ou em equilíbrio de fase, a soma total do produto dos potenciais químicos e coeficientes estequiométricos é zero, pois a energia livre é mínima.

Na física de semicondutores , o potencial químico de um sistema de elétrons à temperatura absoluta zero é conhecido como energia de Fermi .

Visão geral

As partículas tendem a se mover de um potencial químico mais alto para um potencial químico mais baixo. Dessa forma, o potencial químico é uma generalização de "potenciais" em física , como o potencial gravitacional . Quando uma bola rola colina abaixo, ela está se movendo de um potencial gravitacional mais alto (energia interna mais alta, portanto, potencial de trabalho mais alto) para um potencial gravitacional mais baixo (energia interna mais baixa). Da mesma forma, à medida que as moléculas se movem, reagem, se dissolvem, derretem, etc., sempre tenderão naturalmente a ir de um potencial químico superior para um inferior, mudando o número de partículas , que é variável conjugada ao potencial químico.

Um exemplo simples é um sistema de moléculas diluídas difundindo-se em um ambiente homogêneo. Nesse sistema, as moléculas tendem a se mover de áreas com alta concentração para baixa concentração, até que, eventualmente, a concentração seja a mesma em todos os lugares.

A explicação microscópica para isso é baseada na teoria cinética e no movimento aleatório das moléculas. No entanto, é mais simples descrever o processo em termos de potenciais químicos: para uma determinada temperatura, uma molécula tem um potencial químico mais alto em uma área de alta concentração e um potencial químico mais baixo em uma área de baixa concentração. O movimento das moléculas do potencial químico mais alto para o potencial químico mais baixo é acompanhado por uma liberação de energia livre. Portanto, é um processo espontâneo .

Outro exemplo, não baseado na concentração, mas na fase, é um copo de água líquida com cubos de gelo. Acima de 0 ° C, uma molécula de H ₂ O que está na fase líquida (água líquida) tem um potencial químico menor do que uma molécula de água que está na fase sólida (gelo). Quando parte do gelo derrete, as moléculas de H ₂ O são convertidas de sólido em líquido, onde seu potencial químico é menor, de modo que os cubos de gelo encolhem. Abaixo de 0 ° C, as moléculas na fase de gelo têm o potencial químico mais baixo, então os cubos de gelo crescem. Na temperatura do ponto de fusão , 0 ° C, os potenciais químicos na água e no gelo são os mesmos; os cubos de gelo não crescem nem encolhem e o sistema está em equilíbrio .

Um terceiro exemplo é ilustrado pela reação química de dissociação de um ácido fraco H A (tal como ácido acético , A = CH ₃ COO ^- ):

H A ⇌ H ⁺ + A ^-

O vinagre contém ácido acético. Quando as moléculas de ácido se dissociam, a concentração das moléculas de ácido indissociadas (HA) diminui e as concentrações dos íons produto (H ⁺ e A ^- ) aumentam. Assim, o potencial químico de HA diminui e a soma dos potenciais químicos de H ⁺ e A ^- aumenta. Quando as somas do potencial químico dos reagentes e produtos são iguais, o sistema está em equilíbrio e não há tendência para que a reação prossiga na direção para frente ou para trás. Isso explica por que o vinagre é ácido, porque o ácido acético se dissocia até certo ponto, liberando íons de hidrogênio na solução.

Os potenciais químicos são importantes em muitos aspectos da química de equilíbrio , incluindo fusão , ebulição , evaporação , solubilidade , osmose , coeficiente de partição , extração líquido-líquido e cromatografia . Em cada caso, há uma constante característica que é função dos potenciais químicos das espécies em equilíbrio.

Em eletroquímica , íons que não sempre tendem a ir de maior para menor potencial química, mas eles não vão sempre de maior para reduzir potencial eletroquímico . O potencial eletroquímico caracteriza completamente todas as influências no movimento de um íon, enquanto o potencial químico inclui tudo, exceto a força elétrica . (Veja abaixo para mais informações sobre esta terminologia.)

Definição termodinâmica

O potencial químico μ _i da espécie i (atômico, molecular ou nuclear) é definido, como todas as quantidades intensivas , pela equação fenomenológica fundamental da termodinâmica expressa na forma, que vale para processos reversíveis e irreversíveis :

{\ displaystyle \ mathrm {d} U = T \, \ mathrm {d} SP \, \ mathrm {d} V \,}

{\ displaystyle + \ sum _ {i = 1} ^ {n} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i},}

onde d U é a variação infinitesimal da energia interna U , d S a variação infinitesimal da entropia S e d V é a variação infinitesimal do volume V para um sistema termodinâmico em equilíbrio térmico e d N _i é a variação infinitesimal do número de partículas N _i da espécie i conforme as partículas são adicionadas ou subtraídas. T é a temperatura absoluta , S é a entropia , P é a pressão e V é o volume. Outros termos de trabalho, como os que envolvem campos elétricos, magnéticos ou gravitacionais, podem ser adicionados.

A partir da equação acima, o potencial químico é dado por

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial U} {\ partial N_ {i}}} \ right) _ {S, V, N_ {j \ neq i}}.}

Esta é uma expressão inconveniente para sistemas de matéria condensada, como soluções químicas, pois é difícil controlar o volume e a entropia constantes enquanto as partículas são adicionadas. Uma expressão mais conveniente pode ser obtida fazendo uma transformação de Legendre para outro potencial termodinâmico : a energia livre de Gibbs . A partir do diferencial e usando a expressão acima para , uma relação diferencial para é obtida: ${\ displaystyle G = U + PV-TS}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ mathrm {d} U + P \, \ mathrm {d} V + V \, \ mathrm {d} PT \, \ mathrm {d} SS \, \ mathrm {d } T}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} U}$ ${\ displaystyle \ mathrm {d} G}$

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = -S \, \ mathrm {d} T + V \, \ mathrm {d} P + \ sum _ {i = 1} ^ {n} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}.}

Como consequência, outra expressão para resultados: ${\ displaystyle \ mu _ {i}}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial G} {\ partial N_ {i}}} \ right) _ {T, P, N_ {j \ neq i}},}

e a mudança na energia livre de Gibbs de um sistema que é mantido a temperatura e pressão constantes é simplesmente

{\ displaystyle \ mathrm {d} G = \ sum _ {i = 1} ^ {n} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i}.}

Em equilíbrio termodinâmico, quando o sistema em questão está em temperatura e pressão constantes, mas pode trocar partículas com seu ambiente externo, a energia livre de Gibbs é mínima para o sistema . Segue que ${\ displaystyle \ mathrm {d} G = 0}$

{\ displaystyle \ mu _ {1} \, dN_ {1} + \ mu _ {2} d \, N_ {2} + \ dots = 0.}

O uso dessa igualdade fornece os meios para estabelecer a constante de equilíbrio para uma reação química.

Fazendo outras transformações de Legendre de U para outros potenciais termodinâmicos, como a entalpia e a energia livre de Helmholtz , as expressões para o potencial químico podem ser obtidas em termos destes: ${\ displaystyle H = U + PV}$ ${\ displaystyle F = U-TS}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial H} {\ partial N_ {i}}} \ right) _ {S, P, N_ {j \ neq i}},}

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ left ({\ frac {\ partial F} {\ partial N_ {i}}} \ right) _ {T, V, N_ {j \ neq i}}.}

Essas diferentes formas de potencial químico são todas equivalentes, o que significa que têm o mesmo conteúdo físico e podem ser úteis em diferentes situações físicas.

Formulários

A equação de Gibbs-Duhem é útil porque relaciona potenciais químicos individuais. Por exemplo, em uma mistura binária, em temperatura e pressão constantes, os potenciais químicos dos dois participantes são relacionados por

{\ displaystyle d \ mu _ {\ text {B}} = - {\ frac {n _ {\ text {A}}} {n _ {\ text {B}}}} \, d \ mu _ {\ text { UMA}}.}

Cada instância de equilíbrio de fase ou químico é caracterizada por uma constante. Por exemplo, o derretimento do gelo é caracterizado por uma temperatura, conhecida como ponto de fusão, em que as fases sólida e líquida estão em equilíbrio entre si. Os potenciais químicos podem ser usados para explicar as inclinações das linhas em um diagrama de fase usando a equação de Clapeyron , que por sua vez pode ser derivada da equação de Gibbs-Duhem. Eles são usados para explicar propriedades coligativas , como depressão do ponto de fusão pela aplicação de pressão. Tanto a lei de Raoult e de Henry pode ser derivada de uma maneira simples, usando potenciais químicos.

História

O potencial químico foi descrito pela primeira vez pelo engenheiro, químico e físico matemático americano Josiah Willard Gibbs . Ele o definiu da seguinte maneira:

Se a qualquer massa homogênea em estado de estresse hidrostático supomos uma quantidade infinitesimal de qualquer substância a ser adicionada, a massa permanecendo homogênea e sua entropia e volume permanecendo inalterados, o aumento da energia da massa dividido pela quantidade da substância adicionado é o potencial dessa substância na massa considerada.

Posteriormente, Gibbs observou também que, para os fins desta definição, qualquer elemento químico ou combinação de elementos em determinadas proporções pode ser considerado uma substância, podendo ou não existir por si mesma como um corpo homogêneo. Essa liberdade de escolher os limites do sistema permite que o potencial químico seja aplicado a uma grande variedade de sistemas. O termo pode ser usado em termodinâmica e física para qualquer sistema em mudança. O potencial químico também é conhecido como energia de Gibbs molar parcial (consulte também propriedade molar parcial ). O potencial químico é medido em unidades de energia / partícula ou, equivalentemente, energia / mol .

Em seu artigo de 1873, Um Método de Representação Geométrica das Propriedades Termodinâmicas de Substâncias por Meio de Superfícies , Gibbs apresentou o esboço preliminar dos princípios de sua nova equação capaz de prever ou estimar as tendências de vários processos naturais que ocorrem quando os corpos ou sistemas são colocado em contato. Ao estudar as interações de substâncias homogêneas em contato, ou seja, corpos, sendo na composição parte sólido, parte líquido e parte vapor, e usando um gráfico tridimensional de volume - entropia - energia interna , Gibbs foi capaz de determinar três estados de equilíbrio , ou seja, "necessariamente estável", "neutro" e "instável", e se ocorrerão ou não mudanças. Em 1876, Gibbs construiu essa estrutura introduzindo o conceito de potencial químico para levar em consideração as reações químicas e os estados dos corpos que são quimicamente diferentes uns dos outros. Em suas próprias palavras, para resumir seus resultados em 1873, Gibbs afirma:

Se quisermos expressar em uma única equação a condição necessária e suficiente de equilíbrio termodinâmico para uma substância quando rodeada por um meio de pressão P e temperatura T constantes , esta equação pode ser escrita:

${\ displaystyle \ displaystyle \ delta (\ epsilon -T \ eta + P \ nu) = 0}$

Onde δ se refere à variação produzida por quaisquer variações no estado das partes do corpo e (quando diferentes partes do corpo estão em diferentes estados) na proporção em que o corpo é dividido entre os diferentes estados. A condição de equilíbrio estável é que o valor da expressão entre parênteses seja mínimo.

Nesta descrição, conforme usada por Gibbs, ε refere-se à energia interna do corpo, η refere-se à entropia do corpo e ν é o volume do corpo.

Potencial químico eletroquímico, interno, externo e total

A definição abstrata de potencial químico dada acima - mudança total na energia livre por mol extra de substância - é mais especificamente chamada de potencial químico total . Se dois locais têm diferentes potenciais químicos totais para uma espécie, alguns dos que pode ser devido a potenciais associados aos campos "externas" de força ( energia potencial elétrico diferenças, energia potencial gravitacional diferenças, etc.), enquanto o restante seria devido ao " fatores internos "(densidade, temperatura, etc.) Portanto, o potencial químico total pode ser dividido em potencial químico interno e potencial químico externo :

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {tot}} = \ mu _ {\ text {int}} + \ mu _ {\ text {ext}},}

Onde

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {ext}} = qV + mgh + \ cdots,}

ou seja, o potencial externo é a soma do potencial elétrico, potencial gravitacional, etc. ( q e m são a carga e a massa da espécie, V e h são a tensão e a altura do recipiente, eg é a aceleração devido à gravidade ) O potencial químico interno inclui tudo o mais além dos potenciais externos, como densidade, temperatura e entalpia. Este formalismo pode ser entendido assumindo que a energia total de um sistema ,, é a soma de duas partes: uma energia interna,, e uma energia externa devido à interação de cada partícula com um campo externo ,. A definição de potencial químico aplicada a produz a expressão acima para . ${\ displaystyle U}$ ${\ displaystyle U _ {\ text {int}}}$ ${\ displaystyle U _ {\ text {ext}} = N (qV + mgh + \ cdots)}$ ${\ displaystyle U _ {\ text {int}} + U _ {\ text {ext}}}$ ${\ displaystyle \ mu _ {\ text {tot}}}$

A frase "potencial químico" às vezes significa "potencial químico total", mas isso não é universal. Em alguns campos, em particular eletroquímica , física de semicondutores e física de estado sólido , o termo "potencial químico" significa potencial químico interno , enquanto o termo potencial eletroquímico é usado para significar potencial químico total .

Sistemas de partículas

Elétrons em sólidos

Os elétrons nos sólidos têm um potencial químico, definido da mesma forma que o potencial químico de uma espécie química: a mudança na energia livre quando os elétrons são adicionados ou removidos do sistema. No caso dos elétrons, o potencial químico é geralmente expresso em energia por partícula em vez de energia por mol, e a energia por partícula é convencionalmente dada em unidades de elétron- volt (eV).

O potencial químico desempenha um papel especialmente importante na física do estado sólido e está intimamente relacionado aos conceitos de função de trabalho , energia de Fermi e nível de Fermi . Por exemplo, o silício tipo n tem um potencial químico interno mais alto de elétrons do que o silício tipo p . Em um diodo de junção p-n em equilíbrio, o potencial químico (potencial químico interno ) varia do tipo p para o lado do tipo n, enquanto o potencial químico total (potencial eletroquímico ou nível de Fermi ) é constante em todo o diodo.

Conforme descrito acima, ao descrever o potencial químico, deve-se dizer "em relação a quê". No caso de elétrons em semicondutores, o potencial químico interno é freqüentemente especificado em relação a algum ponto conveniente na estrutura da banda, por exemplo, na parte inferior da banda de condução. Também pode ser especificado "em relação ao vácuo", para produzir uma quantidade conhecida como função de trabalho , no entanto, a função de trabalho varia de superfície para superfície, mesmo em um material completamente homogêneo. O potencial químico total, por outro lado, é geralmente especificado em relação ao aterramento elétrico .

Na física atômica, o potencial químico dos elétrons em um átomo é dito às vezes ser o negativo do átomo eletronegatividade . Da mesma forma, o processo de equalização de potencial químico é algumas vezes referido como o processo de equalização de eletronegatividade . Essa conexão vem da escala de eletronegatividade de Mulliken . Ao inserir as definições energéticas do potencial de ionização e afinidade eletrônica na eletronegatividade Mulliken, é visto que o potencial químico Mulliken é uma aproximação de diferença finita da energia eletrônica em relação ao número de elétrons., Ou seja,

{\ displaystyle \ mu _ {\ text {Mulliken}} = - \ chi _ {\ text {Mulliken}} = - {\ frac {IP + EA} {2}} = \ left [{\ frac {\ delta E [N]} {\ delta N}} \ direita] _ {N = N_ {0}}.}

Partículas subnucleares

Nos últimos anos, a física térmica aplicou a definição de potencial químico a sistemas em física de partículas e seus processos associados. Por exemplo, em um plasma quark-gluon ou outra matéria QCD , em cada ponto do espaço há um potencial químico para fótons , um potencial químico para elétrons, um potencial químico para o número de bárions , carga elétrica e assim por diante.

No caso dos fótons, os fótons são bósons e podem aparecer ou desaparecer com muita facilidade e rapidez. Portanto, em equilíbrio termodinâmico, o potencial químico dos fótons é sempre e em qualquer lugar zero. A razão é que, se o potencial químico em algum lugar fosse superior a zero, os fótons desapareceriam espontaneamente dessa área até que o potencial químico voltasse a zero; da mesma forma, se o potencial químico em algum lugar fosse menor que zero, os fótons apareceriam espontaneamente até que o potencial químico voltasse a zero. Uma vez que este processo ocorre extremamente rapidamente (pelo menos, ocorre rapidamente na presença de matéria carregada densa), é seguro assumir que o potencial químico do fóton nunca é diferente de zero.

A carga elétrica é diferente porque é conservada, ou seja, não pode ser criada nem destruída. Pode, entretanto, se difundir. O "potencial químico da carga elétrica" controla essa difusão: a carga elétrica, como qualquer outra coisa, tende a se difundir de áreas de maior potencial químico para áreas de menor potencial químico. Outras quantidades conservadas como o número de bárions são as mesmas. Na verdade, cada quantidade conservada está associada a um potencial químico e a uma tendência correspondente de difusão para equalizá-lo.

No caso dos elétrons, o comportamento depende da temperatura e do contexto. Em baixas temperaturas, sem a presença de pósitrons , os elétrons não podem ser criados ou destruídos. Portanto, existe um potencial químico do elétron que pode variar no espaço, causando difusão. Em temperaturas muito altas, no entanto, elétrons e pósitrons podem surgir espontaneamente do vácuo ( produção de pares ), então o potencial químico dos elétrons por si só se torna uma quantidade menos útil do que o potencial químico das quantidades conservadas como (elétrons menos pósitrons).

Os potenciais químicos de bósons e férmions estão relacionados ao número de partículas e à temperatura pelas estatísticas de Bose-Einstein e de Fermi-Dirac, respectivamente.

Soluções ideais vs. não ideais

O potencial químico do componente i em solução para soluções ideais (esquerda) e reais (direita)

Geralmente, o potencial químico é dado como a soma de uma contribuição ideal e uma contribuição em excesso:

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {\ text {ideal}} + \ mu _ {i} ^ {\ text {excesso}},}

Em uma solução ideal, o potencial químico da espécie i (μ _i ) depende da temperatura e da pressão. μ _{i 0} ( T , P ) é definido como o potencial químico da espécie i pura . Dada esta definição, o potencial químico da espécie i em uma solução ideal é

{\ displaystyle \ mu _ {i} ^ {\ text {ideal}} \ approx \ mu _ {i0} + RT \ ln (x_ {i}),}

onde R é a constante do gás, e é a fração molar da espécie i contida na solução. Observe que a aproximação só é válida para não se aproximar de zero. ${\ displaystyle x_ {i}}$ ${\ displaystyle x_ {i}}$

Esta equação assume que depende apenas da fração molar ( ) contida na solução. Isso negligencia a interação intermolecular entre a espécie i consigo mesma e outras espécies [ i - ( j ≠ i )]. Isso pode ser corrigido pela fatoração do coeficiente de atividade da espécie i , definida como γ _i . Esta correção produz ${\ displaystyle \ mu _ {i}}$ ${\ displaystyle x_ {i}}$

{\ displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i0} (T, P) + RT \ ln (x_ {i}) + RT \ ln (\ gamma _ {i}) = \ mu _ {i0} (T, P) + RT \ ln (x_ {i} \ gamma _ {i}).}

Os gráficos acima fornecem uma imagem aproximada da situação ideal e não ideal.

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