Mudança química - Chemical shift

Na espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR), o deslocamento químico é a frequência ressonante de um núcleo em relação a um padrão em um campo magnético. Freqüentemente, a posição e o número de mudanças químicas são diagnósticos da estrutura de uma molécula . Os desvios químicos também são usados ​​para descrever sinais em outras formas de espectroscopia, como a espectroscopia de fotoemissão .

Alguns núcleos atômicos possuem um momento magnético ( spin nuclear ), que dá origem a diferentes níveis de energia e frequências de ressonância em um campo magnético . O campo magnético total experimentado por um núcleo inclui campos magnéticos locais induzidos por correntes de elétrons nos orbitais moleculares (observe que os próprios elétrons têm um momento magnético). A distribuição de elétrons do mesmo tipo de núcleo (por exemplo, 1 H, 13 C, 15 N) geralmente varia de acordo com a geometria local (parceiros de ligação, comprimentos de ligação, ângulos entre ligações e assim por diante), e com ela o campo magnético local em cada núcleo. Isso se reflete nos níveis de energia de spin (e frequências de ressonância). As variações das frequências de ressonância magnética nuclear de um mesmo tipo de núcleo, devido às variações na distribuição dos elétrons, são chamadas de deslocamento químico. O tamanho do deslocamento químico é dado em relação a uma frequência de referência ou amostra de referência (veja também referência de deslocamento químico ), geralmente uma molécula com uma distribuição de elétrons mal distorcida.

Frequência de operação

A frequência operacional (ou Larmor) ω 0 de um ímã é calculada a partir da equação de Larmor

onde B 0 é a força real do ímã em unidades como Teslas ou Gauss , e γ é a razão giromagnética do núcleo sendo testado, que por sua vez é calculada a partir de seu momento magnético μ e número de spin I com o magneto nuclear μ N e o Constante de Planck h :

Assim, por exemplo, a frequência de operação do próton para um ímã 1  T é calculada como:

Scanners de ressonância magnética são frequentemente referidos por suas intensidades de campo B 0 (por exemplo, "um scanner 7 T"), enquanto os espectrômetros de NMR são comumente referidos pela frequência de próton Larmor correspondente (por exemplo, "um espectrômetro de 300 MHz", que tem um B 0 de 7 T). Embora a mudança química seja referenciada para que as unidades sejam equivalentes em diferentes intensidades de campo, a separação de frequência real em Hertz escala com a intensidade de campo ( B 0 ). Como resultado, a diferença de deslocamento químico entre dois sinais (ppm) representa um número maior de Hertz em máquinas que têm B 0 maior e, portanto, é menos provável que os sinais se sobreponham no espectro resultante. Essa resolução aumentada é uma vantagem significativa para análise. (Máquinas de campo maiores também são favorecidas por terem um sinal intrinsecamente mais alto proveniente da distribuição de Boltzmann dos estados de spin magnético .)

Referência de mudança química

O deslocamento químico δ é geralmente expresso em partes por milhão (ppm) por frequência , porque é calculado a partir de:

onde ν amostra é a frequência de ressonância absoluta da amostra e ν ref é a frequência de ressonância absoluta de um composto de referência padrão, medido no mesmo campo magnético aplicado B 0 . Como o numerador é geralmente expresso em hertz e o denominador em megahertz , δ é expresso em ppm.

As frequências detectadas (em Hz) para os núcleos de 1 H, 13 C e 29 Si são geralmente referenciadas contra TMS ( tetrametilsilano ), TSP ( ácido trimetilsililpropanóico ) ou DSS , que pela definição acima têm um deslocamento químico de zero se escolhido como A referência. Outros materiais padrão são usados ​​para definir o deslocamento químico para outros núcleos.

Assim, um sinal de NMR observado em uma frequência 300 Hz superior ao sinal de TMS, onde a frequência de ressonância TMS é 300 MHz, tem um deslocamento químico de:

Embora a frequência de ressonância absoluta dependa do campo magnético aplicado, o deslocamento químico é independente da força do campo magnético externo. Por outro lado, a resolução de NMR aumentará com o campo magnético aplicado.

Métodos de referência

Na prática, diversos métodos podem ser usados ​​para fazer referência a mudanças químicas em um experimento de NMR, que pode ser subdividido em métodos de referência indiretos e diretos . A referência indireta usa um canal diferente daquele de interesse para ajustar a escala de mudança química corretamente, ou seja, o sinal do solvente no canal de deutério (bloqueio) pode ser usado para fazer referência ao espectro de 1 H NMR. As referências indiretas e diretas podem ser feitas como três procedimentos diferentes:

  1. " Referência interna , onde o composto de referência é adicionado diretamente ao sistema em estudo." Nesta prática comum, os usuários ajustam os sinais de solvente residual de espectros de RMN de 1 H ou 13 C com tabelas espectrais calibradas. Se outras substâncias além do próprio solvente forem usadas para referência interna, a amostra deve ser combinada com o composto de referência, o que pode afetar as mudanças químicas.
  2. " Referenciamento externo , envolvendo amostra e referência contida separadamente em tubos cilíndricos coaxiais." Com este procedimento, o sinal de referência ainda é visível no espectro de interesse, embora a referência e a amostra estejam fisicamente separadas por uma parede de vidro. Diferenças de suscetibilidade magnética entre a amostra e a fase de referência precisam ser corrigidas teoricamente, o que diminui a praticidade desse procedimento.
  3. " Método de substituição : O uso de tubos cilíndricos separados para a amostra e o composto de referência, com (em princípio) espectros registrados individualmente para cada um." Semelhante ao referenciamento externo, este método permite referenciar sem contaminação da amostra. Se o bloqueio de campo / frequência através do sinal 2 H do solvente deutarado for usado e os solventes de referência e analito forem os mesmos, o uso deste método é direto. Podem surgir problemas se diferentes solventes forem usados ​​para o composto de referência e a amostra, pois (assim como para referência externa) as diferenças de suscetibilidade magnética precisam ser corrigidas teoricamente. Se este método for usado sem bloqueio de campo / frequência, os procedimentos de shimming entre a amostra e a referência precisam ser evitados, pois eles alteram o campo magnético aplicado (e, portanto, influenciam o deslocamento químico).

Os espectrômetros de NMR modernos comumente usam a escala absoluta, que define o sinal de 1 H de TMS como 0 ppm em NMR de prótons e as frequências centrais de todos os outros núcleos como porcentagem da frequência de ressonância de TMS:

O uso do canal de deutério (bloqueio), de modo que o sinal 2 H do solvente deuterado e o valor Ξ da escala absoluta é uma forma de referência interna e é particularmente útil em espectroscopia de NMR heteronuclear, pois os compostos de referência locais podem não ser sempre estar disponível ou facilmente usado (ou seja, NH 3 líquido para espectroscopia de 15 N NMR). Este sistema, no entanto, depende de desvios químicos de 2 H NMR determinados com precisão registrados no software do espectrômetro e valores de Ξ determinados corretamente pelo IUPAC. Um estudo recente para espectroscopia de 19 F NMR revelou que o uso da escala absoluta e referência interna baseada em bloqueio levou a erros nas mudanças químicas. Estes podem ser anulados pela inclusão de compostos de referência calibrados.

O campo magnético induzido

Os elétrons ao redor de um núcleo circularão em um campo magnético e criarão um campo magnético secundário induzido . Esse campo se opõe ao campo aplicado conforme estipulado pela lei de Lenz e os átomos com campos induzidos mais elevados (ou seja, maior densidade de elétrons) são, portanto, chamados de blindados , em relação àqueles com densidade de elétrons mais baixa. O meio químico de um átomo pode influenciar sua densidade de elétrons por meio do efeito polar . Os grupos alquil doadores de elétrons , por exemplo, levam a um aumento da blindagem, enquanto os substituintes que retiram elétrons, como os grupos nitro, levam a uma diminuição da blindagem do núcleo. Não apenas os substituintes causam campos locais induzidos. A ligação de elétrons também pode levar a efeitos de blindagem e desdobramento. Um exemplo notável disso são as ligações pi no benzeno . A corrente circular através do sistema hiperconjugado causa um efeito de proteção no centro da molécula e um efeito de desprendimento em suas bordas. As tendências na mudança química são explicadas com base no grau de proteção ou deshielding.

Os núcleos ressoam em uma ampla faixa à esquerda (ou mais raro à direita) do padrão interno. Quando um sinal é encontrado com uma mudança química maior:

  • o campo magnético efetivo aplicado é menor, se a frequência de ressonância for fixa (como nos antigos espectrômetros CW tradicionais)
  • a frequência é maior, quando o campo magnético aplicado é estático (caso normal em espectrômetros FT)
  • o núcleo é mais desprotegido
  • o sinal ou o deslocamento é a jusante ou no campo baixo ou paramagnético

Por outro lado, um deslocamento químico mais baixo é chamado de deslocamento diamagnético , é upfield e mais blindado.

Blindagem diamagnética

Em moléculas reais, os prótons são cercados por uma nuvem de carga devido às ligações e átomos adjacentes. Em um campo magnético aplicado ( B 0 ), os elétrons circulam e produzem um campo induzido ( B i ) que se opõe ao campo aplicado. O campo efetivo no núcleo será B = B 0 - B i . Diz-se que o núcleo está passando por uma blindagem diamagnética.

Fatores que causam mudanças químicas

Fatores importantes que influenciam o deslocamento químico são a densidade do elétron, a eletronegatividade de grupos vizinhos e os efeitos do campo magnético induzido por anisotropia.

A densidade de elétrons protege um núcleo do campo externo. Por exemplo, em RMN de prótons, o íon tropílio pobre em elétrons tem seus prótons no campo inferior a 9,17 ppm, os do ânion ciclo - octatetraenil rico em elétrons movem-se para cima para 6,75 ppm e seu dianião ainda mais para cima para 5,56 ppm.

Um núcleo na vizinhança de um átomo eletronegativo experimenta densidade de elétrons reduzida e o núcleo é, portanto, desprotegido. Em RMN de prótons de haletos de metila (CH 3 X), o deslocamento químico dos prótons de metila aumenta na ordem I <Br <Cl <F de 2,16 ppm para 4,26 ppm refletindo esta tendência. Na RMN de carbono, o deslocamento químico dos núcleos de carbono aumenta na mesma ordem de cerca de -10 ppm a 70 ppm. Além disso, quando o átomo eletronegativo é removido mais longe, o efeito diminui até que não possa mais ser observado.

Os efeitos de campo magnético induzido anisotrópico são o resultado de um campo magnético induzido local experimentado por um núcleo resultante de elétrons circulantes que podem ser paramagnéticos quando estão paralelos ao campo aplicado ou diamagnéticos quando se opõem a ele. É observado em alcenos onde a ligação dupla é orientada perpendicularmente ao campo externo com elétrons pi igualmente circulando em ângulos retos. As linhas do campo magnético induzido são paralelas ao campo externo na localização dos prótons alcenos que, portanto, mudam para o campo abaixo para uma faixa de 4,5 ppm a 7,5 ppm. O espaço tridimensional onde uma mudança diamagnética é chamada de zona de blindagem com uma forma semelhante a um cone alinhada com o campo externo.

Campo magnético induzido de alcenos em campos magnéticos externos, linhas de campo em cinza.

Os prótons em compostos aromáticos são deslocados para baixo do campo ainda mais com um sinal para o benzeno a 7,73 ppm como consequência de uma corrente diamagnética do anel .

Os prótons alcino, por contraste, ressoam em campo alto em uma faixa de 2–3 ppm. Para alcinos, a orientação mais eficaz é o campo externo em paralelo com a circulação de elétrons ao redor da ligação tripla. Desta forma, os prótons acetilênicos estão localizados na zona de proteção em forma de cone, daí o deslocamento para cima.

Campo magnético induzido de alcinos em campos magnéticos externos, linhas de campo em cinza.

Propriedades magnéticas dos núcleos mais comuns

1 H e 13 C não são os únicos núcleos suscetíveis a experimentos de NMR. Uma série de núcleos diferentes também podem ser detectados, embora o uso de tais técnicas seja geralmente raro devido a pequenas sensibilidades relativas em experimentos de NMR (em comparação com 1 H) dos núcleos em questão, o outro fator para uso raro sendo sua representação delgada em natureza e compostos orgânicos.

Propriedades magnéticas de núcleos comuns
Isótopo Ocorrência
na natureza

(%)
Número de giro I Momento magnético μ
( μ N )
Momento quadrupolo elétrico
( e  × 10 −24  cm 2 )
Frequência de operação em 7  T
(MHz)
Sensibilidade relativa
1 H 0 99,984 1 / 2 - 2.79628 - 0 300,13 1
2 H 00 0,016 1 - 0,85739 - 0,0028 0 46,07 0,0964
10 B 0 18,8 3 - 1.8005 - 0,074 0 32,25 0,0199
11 B 0 81,2 3 / 2 - 2,6880 - 0,026 0 96,29 0,165
12 C 0 98,9 0 - 0 - 0 00 0 0
13 C 00 1,1 1 / 2 - 0,70220 - 0 0 75,47 0,0159
14 N 0 99,64 1 - 0,40358 - 0,071 0 21,68 0,00101
15 N 00 0,37 1 / 2 -0,28304 - 0 0 30,41 0,00104
16 O 0 99,76 0 - 0 - 0 00 0 0
17 O 00 0,0317 5 / 2 -1,8930 -0,0040 0 40,69 0,0291
19 F 100 1 / 2 - 2.6273 - 0 282,40 0,834
28 Si 0 92,28 0 - 0 - 0 00 0 0
29 Si 00 4,70 1 / 2 -0,5548 - 0 0 59,63 0,0785
31 P 100 1 / 2 - 1.1205 - 0 121,49 0,0664
35 Cl 0 75,4 3 / 2 - 0,92091 -0,079 0 29,41 0,0047
37 Cl 0 24,6 3 / 2 - 0,68330 -0,062 0 24,48 0,0027

1 H, 13 C, 15 N, 19 F e 31 P são os cinco núcleos que têm a maior importância em experimentos de NMR:

  • 1 H por causa da alta sensibilidade e vasta ocorrência em compostos orgânicos
  • 13 C por ser o principal componente de todos os compostos orgânicos, apesar de ocorrer em uma abundância baixa (1,1%) em comparação com o isótopo principal do carbono 12 C, que tem um spin 0 e, portanto, é inativo para RMN.
  • 15 N por ser um componente-chave de biomoléculas importantes, como proteínas e DNA
  • 19 F devido à alta sensibilidade relativa
  • 31 P por causa da ocorrência frequente em compostos orgânicos e sensibilidade relativa moderada

Manipulação de mudança química

Em geral, o aumento da relação sinal-ruído e resolução associados levou a um movimento em direção a intensidades de campo cada vez mais altas. Em casos limitados, entretanto, os campos inferiores são preferidos; exemplos são para sistemas em troca química, onde a velocidade da troca em relação ao experimento de NMR pode causar um alargamento adicional e confuso da largura de linha. Da mesma forma, embora seja geralmente preferido evitar o acoplamento de segunda ordem , esta informação pode ser útil para a elucidação de estruturas químicas. Usando pulsos de refocagem colocados entre a gravação de pontos sucessivos do decaimento de indução livre , de forma análoga à técnica de eco de spin em MRI, a evolução do deslocamento químico pode ser dimensionada para fornecer espectros de campo baixo aparentes em um espectrômetro de campo alto. De forma semelhante, é possível aumentar o efeito do acoplamento J em relação ao deslocamento químico usando sequências de pulso que incluem períodos de evolução de acoplamento J adicionais intercalados com evoluções de spin convencionais.

Outras mudanças químicas

A mudança de Knight relacionada (relatada pela primeira vez em 1949) é observada com metais puros. A mudança química NMR em seu significado atual apareceu pela primeira vez em jornais em 1950. Mudanças químicas com um significado diferente aparecem na espectroscopia de fotoelétrons de raios-X como a mudança na energia do nível do núcleo atômico devido a um ambiente químico específico. O termo também é usado na espectroscopia Mössbauer , onde, de forma semelhante ao NMR, se refere a uma mudança na posição do pico devido ao ambiente de ligação química local. Como é o caso da RMN, o deslocamento químico reflete a densidade do elétron no núcleo atômico.

Veja também

Referências

links externos