Ligantes C 2- Simétricos - C2-Symmetric ligands

Na catálise homogênea , ligantes C 2 -simétricos referem-se a ligantes que não possuem simetria de espelho, mas têm simetria C 2 (simetria rotacional dupla). Esses ligandos são geralmente bidentados e valiosos na catálise . O C 2 simetria de ligandos limita o número de possíveis vias de reacção e, assim, aumenta a enantioselectividade , em relação a análogos assimétricas. Os ligantes C 2 simétricos são um subconjunto de ligantes quirais. Ligantes quirais, incluindo ligantes C 2 simétricos, combinam-se com metais ou outros grupos para formar catalisadores quirais . Esses catalisadores se envolvem na síntese química enantiosseletiva , na qual a quiralidade no catalisador produz quiralidade no produto da reação.

Exemplos

Um dos primeiros ligantes C 2 simétricos, o ligante catalítico de difosfina DIPAMP , foi desenvolvido em 1968 por William S. Knowles e colegas de trabalho da Monsanto Company , que dividiram o Prêmio Nobel de Química em 2001 . Este ligante foi utilizado na produção industrial de L- DOPA .

Síntese de L -DOPA através de hidrogenação com C 2 difosfina -symmetric.

Algumas classes de ligantes C 2 simétricos são chamados de ligantes privilegiados , que são ligantes amplamente aplicáveis ​​a vários processos catalíticos, não apenas a um único tipo de reação.

Conceitos mecanicistas

Embora a presença de qualquer elemento de simetria dentro de um ligante destinado à indução assimétrica possa parecer contra-intuitivo, a indução assimétrica requer apenas que o ligante seja quiral (ou seja, não tenha eixo de rotação impróprio ). A assimetria (ou seja, ausência de quaisquer elementos de simetria ) não é necessária. A simetria C 2 melhora a enantiosseletividade do complexo, reduzindo o número de geometrias exclusivas nos estados de transição . Os fatores estéricos e cinéticos geralmente favorecem a formação de um único produto.

A estrutura do lado esquerdo tem um eixo rotacional C 2, ao passo que a estrutura do lado direito é assimétrica. As setas indicam as trajetórias propostas para o ataque por substratos, cores idênticas levam a estados de transição idênticos (e, portanto, produtos) com setas vermelhas sendo desfavorecidas devido à repulsão estérica .

Cerca quiral

A cerca quiral

Ligantes quirais funcionam por indução assimétrica em algum lugar ao longo da coordenada da reação . A imagem à direita ilustra como um ligante quiral pode induzir uma reação enantiosseletiva. O ligante (em verde) tem simetria C 2 com seus átomos de nitrogênio, oxigênio ou fósforo envolvendo um átomo de metal central (em vermelho). Neste ligante em particular, o lado direito está saliente e o lado esquerdo aponta para fora. O substrato nesta redução é a acetofenona e o reagente (em azul) um íon hidreto . Na ausência do metal e do ligante, a abordagem da face Re do íon hidreto dá o enantiômero ( S ) e a abordagem da face Si do enantiômero ( R ) em quantidades iguais (uma mistura racêmica como o esperado). A presença do ligante e do metal muda tudo isso. O grupo carbonila se coordenará com o metal e devido ao volume estérico do grupo fenil somente poderá fazê-lo com sua face Si exposta ao íon hidreto com na situação ideal formação exclusiva do enantiômero ( R ). A resposta simplesmente atingirá a cerca quiral . Observe que, quando o ligante é substituído por sua imagem no espelho, o outro enantiômero se forma e que uma mistura racêmica de ligante mais uma vez produz um produto racêmico. Observe também que se o volume estérico de ambos os substituintes carbonil for muito semelhante, a estratégia falhará.

Outros complexos C 2 simétricos

Muitos complexos C 2 -simétricos são conhecidos. Alguns surgem não de ligantes C 2 simétricos, mas da orientação ou disposição de ligantes de alta simetria dentro da esfera de coordenação do metal. Notavelmente, o EDTA e a trietilenotetramina formam complexos que são C 2 simétricos em virtude da forma como os ligantes envolvem os centros de metal. Dois isômeros são possíveis para ( indenil ) 2 MX 2 , C s - e C 2 -simétrico. Os complexos C 2 simétricos são opticamente estáveis.

  • Outro C <sub

  • (indenil) 2 ZrMe 2 visto para baixo do eixo de simetria C 2

  • Metal-EDTA C 2 simétrico quelato como encontrado em complexos de Co (III).

Ligantes assimétricos

Ligantes contendo centros quirais atômicos, como carbono assimétrico , que geralmente não possuem simetria C 2 , permanecem importantes na catálise. Os exemplos incluem alcalóides cinchona e certos fosforamiditos . As monofosfinas P-quirais também foram investigadas.

Veja também

Leitura adicional

  • Desimoni, G .; Faita, G .; Jorgensen, KA (2006). " C 2 -Symmetric Chiral Bis (Oxazoline) Ligands in Asymmetric Catalysis". Chem. Rev . 106 (9): 3561–3651. doi : 10.1021 / cr0505324 . PMID  16967916 .
  • Liu, X .; Lin, L .; Feng, X. (2011). "Chiral N, N'-Dioxides: New Ligands and Organocatalysts for Catalytic Asymmetric Reactions". Acc. Chem. Res . 44 páginas = 574-587 (8): 574–87. doi : 10.1021 / ar200015s . PMID  21702458 .
  • Evans, DA; Kozlowski, MC; Murry, JA; Burgey, CS; Campos, KR; Connell, BT; Staples, RJ (1999). " C 2 -Symmetric Copper (II) Complexes as Chiral Lewis Acids. Scope and Mechanism of Catalytic Enantioselective Aldol Additions of Enolsilanes to (Benzyloxy) Acetaldehyde". Geléia. Chem. Soc . 121, 669–685 (4): 669–685. doi : 10.1021 / JA9829822 .
  • Gao, J.-X .; Ikariya, T .; Noyori, R. (1996). "A Ruthenium (II) Complex with a C 2- Symetric Diphosphine / Diamine Tetradentate Ligand for Asymmetric Transfer Hydrogenation of Aromatic Ketones". Organometálicos . 15 : 1087–1089. doi : 10.1021 / OM950833B .
  • Pye, PJ; Rossen, K .; Reamer, RA; Tsou, NN; Volante, RP; Reider, PJ (1997). "Novo Ligante de Bisfosfina Quiral Planar para Catálise Assimétrica: Hidrogenações Altamente Enantiosseletivas em Condições Suaves". Geléia. Chem. Soc . 119 (26): 6207–6208. doi : 10.1021 / JA970654G .

Referências