Cis - isomeria trans - Cistrans isomerism

cis -but-2-eno
trans -mas-2-eno

Isomeria cis - trans , também conhecida como isomeria geométrica ou isomeria configuracional, é um termo usado em química orgânica . Os prefixos " cis " e " trans " são do latim: "este lado de" e "o outro lado de", respectivamente. No contexto da química, cis indica que os grupos funcionais (substituintes) estão no mesmo lado de algum plano, enquanto trans transmite que eles estão em lados opostos. Os isômeros cis-trans são estereoisômeros , ou seja, pares de moléculas que têm a mesma fórmula, mas cujos grupos funcionais estão em orientações diferentes no espaço tridimensional. A notação cis-trans nem sempre corresponde ao isomerismo E - Z , que é umadescrição estereoquímica absoluta . Em geral, os estereoisômeros contêm ligações duplas que não giram, ou podem conter estruturas em anel, onde a rotação das ligações é restringida ou impedida. Os isômeros cis e trans ocorrem tanto em moléculas orgânicas quanto em complexos de coordenação inorgânicos. Os descritores cis e trans não são usados ​​para casos de isomerismo conformacional onde as duas formas geométricas se interconvertem facilmente, como a maioria das estruturas de cadeia simples com ligação simples; em vez disso, os termos " syn " e " anti " são usados.

O termo "isomeria geométrica" ​​é considerado pela IUPAC um sinônimo obsoleto de " isomeria cis - trans ".

Química orgânica

Quando os grupos substituintes são orientados na mesma direção, o diastereômero é referido como cis , ao passo que, quando os substituintes são orientados em direções opostas, o diastereômero é referido como trans . Um exemplo de um pequeno hidrocarboneto exibindo isomeria cis - trans é but-2-eno .

Os compostos alicíclicos também podem exibir isomeria cis - trans . Como um exemplo de um isômero geométrico devido a uma estrutura em anel, considere 1,2-diclorociclohexano:

Trans-1,2-diclorociclohexano-2D-skeletal.png Trans-1,2-diclorociclohexano-3D-balls.png Cis-1,2-diclorociclohexano-2D-skeletal.png Cis-1,2-diclorociclohexano-3D-balls.png
trans -1,2-diclorociclohexano cis -1,2-diclorociclohexano

Comparação de propriedades físicas

Os isômeros cis e trans geralmente têm propriedades físicas diferentes. As diferenças entre os isômeros, em geral, surgem das diferenças na forma da molécula ou do momento de dipolo geral .

Cis-2-penteno.svg Trans-2-pentene.svg
cis -2-penteno trans -2-penteno
Cis-1,2-dicloroeteno.png Trans-1,2-dicloroeteno.png
cis -1,2-dicloroeteno trans -1,2-dicloroeteno
Ácido maleico-3D-balls-A.png Fumaric-acid-3D-balls.png
ácido cis- butenodioico
(ácido maleico)
ácido trans- butenodioico
(ácido fumárico)
Oleic-acid-3D-vdW.png Elaidic-acid-3D-vdW.png
Ácido oleico Ácido elaídico

Essas diferenças podem ser muito pequenas, como no caso do ponto de ebulição dos alquenos de cadeia linear, como o pent-2-eno , que é 37 ° C no isômero cis e 36 ° C no isômero trans . As diferenças entre os isômeros cis e trans podem ser maiores se as ligações polares estiverem presentes, como nos 1,2-dicloroetenos . O isômero cis neste caso tem um ponto de ebulição de 60,3 ° C, enquanto o isômero trans tem um ponto de ebulição de 47,5 ° C. No isômero cis, os dois momentos de dipolo da ligação C-Cl polares se combinam para dar um dipolo molecular geral, de modo que há forças dipolo-dipolo intermoleculares (ou forças de Keesom), que aumentam as forças de dispersão de London e aumentam o ponto de ebulição. No isômero trans, por outro lado, isso não ocorre porque os dois momentos da ligação C-Cl se cancelam e a molécula tem um momento dipolo líquido zero (no entanto, ela tem um momento quadrupolo diferente de zero).

Os dois isômeros do ácido butenodioico têm diferenças tão grandes em propriedades e reatividades que na verdade receberam nomes completamente diferentes. O isômero cis é chamado de ácido maleico e o isômero trans de ácido fumárico . A polaridade é a chave para determinar o ponto de ebulição relativo, pois causa forças intermoleculares aumentadas, aumentando assim o ponto de ebulição. Da mesma forma, a simetria é fundamental para determinar o ponto de fusão relativo, pois permite um melhor empacotamento no estado sólido, mesmo que não altere a polaridade da molécula. Um exemplo disso é a relação entre o ácido oleico e o ácido elaídico ; o ácido oleico, o isômero cis , tem um ponto de fusão de 13,4 ° C, tornando-o líquido à temperatura ambiente, enquanto o isômero trans , o ácido elaídico, tem o ponto de fusão muito mais alto de 43 ° C, devido ao isômero trans mais reto ser capaz de embalar com mais força e é sólido à temperatura ambiente.

Assim, os alcenos trans , que são menos polares e mais simétricos, têm pontos de ebulição mais baixos e pontos de fusão mais altos, e os alcenos cis , que geralmente são mais polares e menos simétricos, têm pontos de ebulição mais altos e pontos de fusão mais baixos.

No caso de isômeros geométricos que são uma consequência de ligações duplas e, em particular, quando ambos os substituintes são iguais, algumas tendências gerais geralmente se mantêm. Essas tendências podem ser atribuídas ao fato de que os dipolos dos substituintes em um isômero cis irão se somar para dar um dipolo molecular geral. Em um isômero trans , os dipolos dos substituintes se cancelarão por estarem em lados opostos da molécula. Os isômeros trans também tendem a ter densidades mais baixas do que suas contrapartes cis .

Como uma tendência geral, os alcenos trans tendem a ter pontos de fusão mais elevados e menor solubilidade em solventes inertes, pois os alcenos trans , em geral, são mais simétricos do que os alcenos cis .

As constantes de acoplamento vicinal ( 3 J HH ), medidas por espectroscopia de NMR , são maiores para isômeros trans (faixa: 12-18 Hz; típico: 15 Hz) do que para isômeros cis (faixa: 0-12 Hz; típico: 8 Hz).

Estabilidade

Normalmente, para sistemas acíclicos, os isômeros trans são mais estáveis ​​do que os isômeros cis . Isto é tipicamente devido ao aumento da interação estérica desfavorável dos substituintes no isômero cis . Portanto, os isômeros trans têm um calor de combustão menos exotérmico , indicando maior estabilidade termoquímica . No conjunto de dados de aditividade do grupo de calor de formação de Benson , os isômeros cis sofrem uma penalidade de estabilidade de 1,10 kcal / mol. Existem exceções a essa regra, como 1,2-difluoroetileno , 1,2-difluorodiazeno (FN = NF) e vários outros etilenos substituídos com halogênio e oxigênio. Nestes casos, o isômero cis é mais estável do que o isômero trans . Este fenômeno é denominado efeito cis .

Notação E / Z

O bromo tem uma prioridade CIP mais alta do que o cloro, então este alceno é o isômero Z

A notação cis-trans não pode ser usada para alcenos com mais de dois substituintes diferentes. Em vez disso, a notação E / Z é usada com base na prioridade dos substituintes usando as regras de Cahn-Ingold-Prelog para configuração absoluta. As designações padrão IUPAC E - Z são inequívocas em todos os casos e, portanto, são especialmente úteis para alquenos tri- e tetrassubstituídos para evitar qualquer confusão sobre quais grupos estão sendo identificados como cis ou trans entre si.

Z (do alemão zusammen ) significa "juntos". E (do alemão entgegen ) significa "oposto" no sentido de "oposto". Ou seja, Z tem os grupos de maior prioridade cis entre si e E tem os grupos de maior prioridade trans entre si. Se uma configuração molecular é designada E ou Z é determinado pelas regras de prioridade Cahn-Ingold-Prelog ; números atômicos mais altos recebem prioridade mais alta. Para cada um dos dois átomos na ligação dupla, é necessário determinar a prioridade de cada substituinte. Se ambos os substituintes de prioridade mais alta estiverem do mesmo lado, o arranjo é Z ; se em lados opostos, o arranjo é E .

Como os sistemas cis / trans e E - Z comparam grupos diferentes no alceno, não é estritamente verdade que Z corresponde a cis e E corresponde a trans. Por exemplo, trans -2-clorobut-2-eno (os dois grupos metil, C1 e C4, na estrutura but-2-eno são trans entre si) é ( Z ) -2-clorobut-2-eno (o cloro e C4 estão juntos porque C1 e C4 são opostos).

Química Inorgânica

Isomeria cis - trans também pode ocorrer em compostos inorgânicos, mais notavelmente em diazenos e compostos de coordenação .

Diazenes

Diazenes (e os relacionados diphosphenes ) também podem exibir isomerismo cis / trans. Tal como acontece com os compostos orgânicos, o isômero cis é geralmente o mais reativo dos dois, sendo o único isômero que pode reduzir alcenos e alcinos a alcanos , mas por uma razão diferente: o isômero trans não pode alinhar seus hidrogênios adequadamente para reduzir o alceno, mas o isômero cis , tendo uma forma diferente, pode.

Trans-diazene-3D-balls.png Trans-diazene-2D.png Cis-diazene-3D-balls.png Cis-diazene-2D.png
trans- diazeno cis- diazeno

Complexos de coordenação

Em complexos de coordenação inorgânica com geometrias octaédricas ou quadradas planas, também existem isômeros cis em que ligantes semelhantes estão mais próximos e isômeros trans em que estão mais separados.

Os dois complexos isoméricos, cisplatina e transplatina

Por exemplo, existem dois isômeros de Pt (NH 3 ) 2 Cl 2 planar quadrado , conforme explicado por Alfred Werner em 1893. O isômero cis , cujo nome completo é cis- diaminodicloroplatina (II), foi mostrado em 1969 por Barnett Rosenberg para têm atividade antitumoral e agora é uma droga de quimioterapia conhecida pelo nome abreviado de cisplatina . Em contraste, o isômero trans ( transplatina ) não tem atividade anticâncer útil. Cada isômero pode ser sintetizado usando o efeito trans para controlar qual isômero é produzido.

cis - [Co (NH 3 ) 4 Cl 2 ] + e trans - [Co (NH 3 ) 4 Cl 2 ] +

Para complexos octaédricos de fórmula MX 4 Y 2 , também existem dois isômeros. (Aqui M é um átomo de metal, e X e Y são dois tipos diferentes de ligantes .) No isômero cis , os dois ligantes Y são adjacentes um ao outro a 90 °, como acontece com os dois átomos de cloro mostrados em verde em cis - [Co (NH 3 ) 4 Cl 2 ] + , à esquerda. No isômero trans mostrado à direita, os dois átomos de Cl estão em lados opostos do átomo de Co central.

Um tipo relacionado de isomeria em complexos octaédricos MX 3 Y 3 é o isomeria facial meridional (ou fac / mer ), em que diferentes números de ligantes são cis ou trans entre si. Os compostos de carbonila de metal podem ser caracterizados como " fac " ou " mer " usando espectroscopia de infravermelho .

Veja também

Referências

links externos