Complexo de coordenação - Coordination complex

A cisplatina , PtCl 2 (NH 3 ) 2 , é um complexo de coordenação da platina (II) com dois cloro e dois ligantes de amônia . É uma das drogas anticâncer de maior sucesso.

Um complexo de coordenação consiste em um átomo ou íon central , que geralmente é metálico e é chamado de centro de coordenação , e uma matriz circundante de moléculas ou íons ligados , que por sua vez são conhecidos como ligantes ou agentes complexantes. Muitos compostos contendo metais , especialmente aqueles de metais de transição (elementos de bloco d), são complexos de coordenação.

Nomenclatura e terminologia

Os complexos de coordenação são tão difundidos que suas estruturas e reações são descritas de muitas maneiras, às vezes de maneira confusa. O átomo dentro de um ligante que está ligado ao íon ou átomo de metal central é chamado de átomo doador . Em um complexo típico, um íon metálico está ligado a vários átomos doadores, que podem ser iguais ou diferentes. Um ligante polidentado (com ligações múltiplas) é uma molécula ou íon que se liga ao átomo central por meio de vários átomos do ligante; ligantes com 2, 3, 4 ou mesmo 6 ligações ao átomo central são comuns. Esses complexos são chamados de complexos de quelato ; a formação de tais complexos é chamada de quelação, complexação e coordenação.

O átomo ou íon central, juntamente com todos os ligantes, constituem a esfera de coordenação . Os átomos centrais ou íons e os átomos doadores constituem a primeira esfera de coordenação.

Coordenação refere-se às "ligações covalentes coordenadas" ( ligações dipolares ) entre os ligantes e o átomo central. Originalmente, um complexo implicava uma associação reversível de moléculas , átomos ou íons por meio dessas ligações químicas fracas . Aplicado à química de coordenação, esse significado evoluiu. Alguns complexos metálicos são formados de forma virtualmente irreversível e muitos são unidos por ligações bastante fortes.

O número de átomos doadores ligados ao átomo central ou íon é chamado de número de coordenação . Os números de coordenação mais comuns são 2, 4 e especialmente 6. Um íon hidratado é um tipo de íon complexo (ou simplesmente um complexo), uma espécie formada entre um íon de metal central e um ou mais ligantes circundantes, moléculas ou íons que conter pelo menos um único par de elétrons.

Se todos os ligantes forem monodentados , o número de átomos doadores será igual ao número de ligantes. Por exemplo, o íon hexa-hidratado de cobalto (II) ou o íon hexaaquacobalt (II) [Co (H 2 O) 6 ] 2+ é um íon complexo hidratado que consiste em seis moléculas de água ligadas a um íon metálico Co. O estado de oxidação e o número de coordenação reflete o número de ligações formadas entre o íon metálico e os ligantes no íon complexo. No entanto, o número de coordenação de Pt ( en )2+
2
é 4 (em vez de 2), uma vez que tem dois ligantes bidentados, que contêm quatro átomos doadores no total.

Qualquer átomo doador dará um par de elétrons. Existem alguns átomos ou grupos doadores que podem oferecer mais de um par de elétrons. São chamados de bidentados (oferece dois pares de elétrons) ou polidentados (oferece mais de dois pares de elétrons). Em alguns casos, um átomo ou grupo oferece um par de elétrons a dois átomos ou aceitadores de metal centrais semelhantes ou diferentes - por divisão do par de elétrons - em uma ligação de dois elétrons de três centros . Eles são chamados de ligantes de ponte.

História

Os complexos de coordenação são conhecidos desde o início da química moderna. Os primeiros complexos de coordenação bem conhecidos incluem corantes como o azul da Prússia . Suas propriedades foram bem compreendidas pela primeira vez no final de 1800, após o trabalho de 1869 de Christian Wilhelm Blomstrand . Blomstrand desenvolveu o que ficou conhecido como teoria da cadeia iônica complexa. Ao considerar os complexos de metal amina, ele teorizou que as moléculas de amônia compensavam a carga do íon formando cadeias do tipo [(NH 3 ) X ] X + , onde X é o número de coordenação do íon metálico. Ele comparação as correntes de amoníaco teóricos para hidrocarbonetos de forma a (CH 2 ) X .

Seguindo essa teoria, o cientista dinamarquês Sophus Mads Jørgensen fez melhorias nela. Em sua versão da teoria, Jørgensen afirmou que, quando uma molécula se dissocia em uma solução, havia dois resultados possíveis: os íons se ligariam por meio das cadeias de amônia que Blomstrand havia descrito ou os íons se ligariam diretamente ao metal.

Foi só em 1893 que a versão mais amplamente aceita da teoria hoje foi publicada por Alfred Werner . O trabalho de Werner incluiu duas mudanças importantes na teoria de Blomstrand. A primeira foi que Werner descreveu as duas possibilidades em termos de localização na esfera de coordenação. Ele afirmou que se os íons formassem uma cadeia, isso ocorreria fora da esfera de coordenação, enquanto os íons que se ligam diretamente ao metal fariam isso dentro da esfera de coordenação. Em uma de suas descobertas mais importantes, no entanto, Werner refutou a maioria da teoria da cadeia. Werner descobriu os arranjos espaciais dos ligantes que estavam envolvidos na formação do complexo cobalto hexacoordenado. Sua teoria permite compreender a diferença entre um ligante coordenado e um íon balanceador de carga em um composto, por exemplo, o íon cloreto nos cloretos de cobaltammina e explicar muitos dos isômeros anteriormente inexplicáveis.

Em 1911, Werner primeiro resolveu o complexo de coordenação hexol em isômeros ópticos , derrubando a teoria de que apenas compostos de carbono poderiam possuir quiralidade .

Estruturas

Estrutura do hexol

Os íons ou moléculas que cercam o átomo central são chamados de ligantes . Os ligantes são classificados como L ou X (ou uma combinação dos mesmos), dependendo de quantos elétrons eles fornecem para a ligação entre o ligante e o átomo central. Os ligantes L fornecem dois elétrons de um par de elétrons isolados , resultando em uma ligação covalente coordenada . Os ligantes X fornecem um elétron, com o átomo central fornecendo o outro elétron, formando assim uma ligação covalente regular . Diz-se que os ligantes estão coordenados com o átomo. Para alcenos , as ligações pi podem coordenar-se com átomos de metal. Um exemplo é o etileno no complexo [PtCl 3 (C 2 H 4 )] - .

Geometria

Na química de coordenação, uma estrutura é descrita primeiro por seu número de coordenação , o número de ligantes ligados ao metal (mais especificamente, o número de átomos doadores). Normalmente, pode-se contar os ligantes anexados, mas às vezes até a contagem pode se tornar ambígua. Os números de coordenação são normalmente entre dois e nove, mas um grande número de ligantes não é incomum para os lantanídeos e actinídeos. O número de ligações depende do tamanho, da carga e da configuração eletrônica do íon metálico e dos ligantes. Os íons metálicos podem ter mais de um número de coordenação.

Normalmente, a química dos complexos de metais de transição é dominada por interações entre os orbitais moleculares s e p dos átomos doadores nos ligantes e os orbitais d dos íons metálicos. Os orbitais s, p e d do metal podem acomodar 18 elétrons (consulte a regra dos 18 elétrons ). O número máximo de coordenação para um determinado metal está, portanto, relacionado à configuração eletrônica do íon metálico (para ser mais específico, o número de orbitais vazios) e à razão entre o tamanho dos ligantes e o íon metálico. Grandes metais e pequenos ligantes levam a altos números de coordenação, por exemplo, [Mo (CN) 8 ] 4− . Metais pequenos com grandes ligantes levam a números de coordenação baixos, por exemplo, Pt [P (CMe 3 )] 2 . Devido ao seu grande tamanho, lantanídeos , actinídeos e metais de transição iniciais tendem a ter números de coordenação elevados.

A maioria das estruturas segue o padrão de pontos em uma esfera (ou, como se o átomo central estivesse no meio de um poliedro, onde os cantos dessa forma são os locais dos ligantes), onde os orbitais se sobrepõem (entre o ligante e os orbitais de metal ) e repulsões ligante-ligante tendem a levar a certas geometrias regulares. As geometrias mais observadas estão listadas abaixo, mas há muitos casos que se desviam de uma geometria regular, por exemplo, devido ao uso de ligantes de diversos tipos (o que resulta em comprimentos de ligação irregulares; os átomos de coordenação não seguem um ponto-sobre-a -padrão de esfera), devido ao tamanho dos ligantes, ou devido aos efeitos eletrônicos (ver, por exemplo, distorção de Jahn-Teller ):

As descrições idealizadas de coordenação 5, 7, 8 e 9 são freqüentemente indistintas geometricamente de estruturas alternativas com ângulos LML (ligante-metal-ligante) ligeiramente diferentes, por exemplo, a diferença entre estruturas quadradas piramidais e trigonais bipiramidais.

Em sistemas com baixa contagem de elétrons d , devido a efeitos eletrônicos especiais, como a estabilização de Jahn-Teller (de segunda ordem) , certas geometrias (nas quais os átomos de coordenação não seguem um padrão de pontos em uma esfera) são estabilizadas em relação a as outras possibilidades, por exemplo, para alguns compostos, a geometria prismática trigonal é estabilizada em relação às estruturas octaédricas para coordenação seis.

Isomeria

O arranjo dos ligantes é fixo para um determinado complexo, mas em alguns casos é mutável por uma reação que forma outro isômero estável .

Existem muitos tipos de isomeria em complexos de coordenação, assim como em muitos outros compostos.

Estereoisomeria

O estereoisomeria ocorre com as mesmas ligações em orientações distintas. A estereoisomeria pode ser ainda classificada em:

Isomeria cis-trans e isomeria meridional facial

O isomerismo cis-trans ocorre em complexos octaédricos e planos quadrados (mas não em tetraédricos). Quando dois ligantes são adjacentes, eles são chamados de cis , quando opostos, trans . Quando três ligantes idênticos ocupam uma face de um octaedro, o isômero é denominado facial ou fac . Em um isômero fac , quaisquer dois ligantes idênticos são adjacentes ou cis entre si. Se esses três ligantes e o íon metálico estiverem em um plano, o isômero é considerado meridional ou mer . Um isômero mer pode ser considerado como uma combinação de um trans e um cis , uma vez que contém pares trans e cis de ligantes idênticos.

Isomeria óptica

Isomeria óptica ocorre quando um complexo não é sobreposto à sua imagem no espelho. É assim chamado porque os dois isômeros são opticamente ativos , ou seja, eles giram o plano da luz polarizada em direções opostas. Na primeira molécula mostrada, o símbolo Λ ( lambda ) é usado como um prefixo para descrever a torção da hélice canhota formada por três ligantes bidentados. A segunda molécula é a imagem espelhada da primeira, com o símbolo Δ ( delta ) como um prefixo para a torção da hélice destra. A terceira e a quarta moléculas são um par semelhante de isômeros Λ e Δ, neste caso com dois ligantes bidentados e dois ligantes monodentados idênticos.

Isomeria estrutural

A isomeria estrutural ocorre quando as próprias ligações são diferentes. Quatro tipos de isomeria estrutural são reconhecidos: isomeria de ionização, isomeria de solvato ou hidrato, isomeria de ligação e isomeria de coordenação.

  1. Isomeria de ionização  - os isômeros fornecem íons diferentes em solução, embora tenham a mesma composição. Este tipo de isomeria ocorre quando o contra-íon do complexo também é um ligante potencial. Por exemplo, pentaamminbromocobalt (III) sulfato [Co (NH 3 ) 5 Br] SO 4 é vermelho violeta e em solução dá um precipitado com cloreto de bário, confirmando a presença de íon sulfato, enquanto pentaamminossulfatecobalto (III) brometo [Co (NH 3) ) 5 SO 4 ] Br é vermelho e o teste é negativo para íons sulfato em solução, mas em vez disso dá um precipitado de AgBr com nitrato de prata.
  2. Isomeria de solvato ou hidrato  - os isômeros têm a mesma composição, mas diferem no que diz respeito ao número de moléculas de solvente que servem como ligante vs simplesmente ocupar locais no cristal. Exemplos: [Cr (H 2 O) 6 ] Cl 3 é de cor violeta, [CrCl (H 2 O) 5 ] Cl 2 ? H 2 O é azul-verde, e [CrCl 2 (H 2 O) 4 ] Cl · 2H 2 O é verde escuro. Veja água de cristalização .
  3. Isomeria de ligação ocorre com ligantes com mais de um tipo de átomo doador, conhecidos como ligantes ambidentados . Por exemplo, o nitrito pode coordenar através de O ou N. Um par de isômeros de ligação de nitrito tem estruturas (NH 3 ) 5 CoNO 2 2+ (isômero nitro) e (NH 3 ) 5 CoONO 2+ (isômero nitrito).
  4. Isomeria de coordenação  - ocorre quando os íons positivos e negativos de um sal são íons complexos e os dois isômeros diferem na distribuição dos ligantes entre o cátion e o ânion. Por exemplo, [Co (NH 3 ) 6 ] [Cr (CN) 6 ] e [Cr (NH 3 ) 6 ] [Co (CN) 6 ].

Propriedades eletrônicas

Muitas das propriedades dos complexos de metais de transição são ditadas por suas estruturas eletrônicas. A estrutura eletrônica pode ser descrita por um modelo relativamente iônico que atribui cargas formais aos metais e ligantes. Essa abordagem é a essência da teoria do campo cristalino (CFT). A teoria do campo cristalino, introduzida por Hans Bethe em 1929, oferece uma tentativa baseada na mecânica quântica de compreender complexos. Mas a teoria do campo cristalino trata todas as interações em um complexo como iônicas e assume que os ligantes podem ser aproximados por cargas pontuais negativas.

Modelos mais sofisticados abraçam a covalência, e esta abordagem é descrita pela teoria do campo do ligante (LFT) e teoria orbital molecular (MO). A teoria do campo de ligante, introduzida em 1935 e construída a partir da teoria orbital molecular, pode lidar com uma gama mais ampla de complexos e pode explicar complexos nos quais as interações são covalentes . As aplicações químicas da teoria dos grupos podem auxiliar na compreensão da teoria do campo do cristal ou ligante, permitindo soluções simples e baseadas em simetria para as equações formais.

Os químicos tendem a empregar o modelo mais simples necessário para prever as propriedades de interesse; por esse motivo, o CFT tem sido o favorito para as discussões, quando possível. As teorias de MO e LF são mais complicadas, mas fornecem uma perspectiva mais realista.

A configuração eletrônica dos complexos dá a eles algumas propriedades importantes:

Síntese de cobre (II) -tetrafenilporfirina, um complexo metálico, a partir de tetrafenilporfirina e monohidrato de acetato de cobre (II) .

Cor dos complexos de metal de transição

Os complexos de metal de transição geralmente têm cores espetaculares causadas por transições eletrônicas pela absorção de luz. Por este motivo, são frequentemente aplicados como pigmentos . A maioria das transições relacionadas a complexos metálicos coloridos são transições d – d ou bandas de transferência de carga . Na transição ad – d, um elétron em um orbital ad no metal é excitado por um fóton para outro orbital d de energia mais alta, portanto as transições d – d ocorrem apenas para complexos orbitais d parcialmente preenchidos (d 1-9 ). Para complexos com configuração d 0 ou d 10 , a transferência de carga ainda é possível, embora as transições d – d não sejam. Uma banda de transferência de carga envolve a promoção de um elétron de um orbital baseado em metal para um orbital baseado em ligante vazio ( transferência de carga de metal para ligante ou MLCT). O inverso também ocorre: excitação de um elétron em um orbital baseado em ligante em um orbital baseado em metal vazio ( transferência de carga ligante para metal ou LMCT). Esses fenômenos podem ser observados com o auxílio da espectroscopia eletrônica; também conhecido como UV-Vis . Para compostos simples com alta simetria, as transições d – d podem ser atribuídas usando diagramas Tanabe – Sugano . Essas atribuições estão ganhando suporte cada vez maior com a química computacional .

Cores de vários exemplos de complexos de coordenação
  Fe 2+ Fe 3+ Co 2+ Cu 2+ Al 3+ Cr 3+
Íon hidratado [Fe (H 2 O) 6 ] 2+ Solução
Verde Pálida
[Fe (H 2 O) 6 ] 3+ Solução
amarela / marrom
[Co (H 2 O) 6 ] 2+ Solução
Rosa
[Cu (H 2 O) 6 ] 2+ Solução
Azul
[Al (H 2 O) 6 ] 3+ Solução
Incolor
[Cr (H 2 O) 6 ] 3+ Solução
Verde
(OH) - , diluir [Fe (H 2 O) 4 (OH) 2 ] Precipitado
verde escuro
Precipitado [Fe (H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Castanho
[Co (H 2 O) 4 (OH) 2 ] Precipitado
azul / verde
[Cu (H 2 O) 4 (OH) 2 ] Precipitado
Azul
[Al (H 2 O) 3 (OH) 3 ] Precipitado
Branco
[Cr (H 2 O) 3 (OH) 3 ] Precipitado
Verde
(OH) - , concentrado [Fe (H 2 O) 4 (OH) 2 ] Precipitado
verde escuro
Precipitado [Fe (H 2 O) 3 (OH) 3 ]
Castanho
[Co (H 2 O) 4 (OH) 2 ] Precipitado
azul / verde
[Cu (H 2 O) 4 (OH) 2 ] Precipitado
Azul
[Al (OH) 4 ] - Solução
Incolor
[Cr (OH) 6 ] 3− Solução
Verde
NH 3 , diluir [Fe (NH 3 ) 6 ] 2+ Precipitado
verde escuro
[Fe (NH 3 ) 6 ] 3+ Precipitado
marrom
[Co (NH 3 ) 6 ] 2+ Solução de
cor de palha
[Cu (NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ Solução
azul profundo
[Al (NH 3 ) 3 ] 3+ Precipitado
Branco
[Cr (NH 3 ) 6 ] 3+ Solução
Roxa
NH 3 , concentrado [Fe (NH 3 ) 6 ] 2+ Precipitado
verde escuro
[Fe (NH 3 ) 6 ] 3+ Precipitado
marrom
[Co (NH 3 ) 6 ] 2+ Solução de
cor de palha
[Cu (NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ Solução
azul profundo
[Al (NH 3 ) 3 ] 3+ Precipitado
Branco
[Cr (NH 3 ) 6 ] 3+ Solução
Roxa
(CO 3 ) 2- Precipitado FeCO 3
verde escuro
Precipitado Fe 2 (CO 3 ) 3
Marrom
+ bolhas
Precipitado CoCO 3
Rosa
Cuco 3
azul / verde
Precipitado

Cores de complexos de lantanídeos

Os complexos de lantanídeos superficiais são semelhantes aos dos metais de transição em que alguns são coloridos. No entanto, para os íons comuns Ln 3+ (Ln = lantanídeo), as cores são todas pálidas e dificilmente influenciadas pela natureza do ligante. As cores são devidas a transições de elétrons 4f. Como os orbitais 4f nos lantanídeos são "enterrados" no núcleo de xenônio e protegidos do ligante pelos orbitais 5s e 5p, eles não são influenciados pelos ligantes em grande extensão, levando a uma divisão do campo cristalino muito menor do que nos metais de transição . O espectro de absorção de um íon Ln 3+ se aproxima do íon livre, onde os estados eletrônicos são descritos por acoplamento spin-órbita . Isso contrasta com os metais de transição, onde o estado fundamental é dividido pelo campo de cristal. Absorções para Ln 3+ são fracas, pois transições dipolo elétricas são proibidas por paridade ( Laporte proibida ), mas podem ganhar intensidade devido ao efeito de um campo de ligante de baixa simetria ou mistura com estados eletrônicos superiores ( por exemplo, orbitais d). ff bandas de absorção são extremamente nítidas, o que contrasta com as observadas para metais de transição que geralmente têm bandas largas. Isso pode levar a efeitos extremamente incomuns, como mudanças significativas de cores sob diferentes formas de iluminação.

Magnetismo

Os complexos metálicos com elétrons desemparelhados são magnéticos . Considerando apenas complexos monometálicos, elétrons desemparelhados surgem porque o complexo tem um número ímpar de elétrons ou porque o emparelhamento de elétrons está desestabilizado. Assim, as espécies monoméricas de Ti (III) possuem um "elétron-d" e devem ser (para) magnéticas , independentemente da geometria ou da natureza dos ligantes. Ti (II), com dois elétrons d, forma alguns complexos que têm dois elétrons desemparelhados e outros sem nenhum. Este efeito é ilustrado pelos compostos TiX 2 [(CH 3 ) 2 PCH 2 CH 2 P (CH 3 ) 2 ] 2 : quando X =  Cl , o complexo é paramagnético ( configuração de spin alto ), enquanto que quando X =  CH 3 , é diamagnético ( configuração de baixo spin ). É importante perceber que os ligantes fornecem um meio importante de ajustar as propriedades do estado fundamental .

Em complexos bi- e polimetálicos, nos quais os centros individuais têm um número ímpar de elétrons ou que são de spin alto, a situação é mais complicada. Se houver interação (direta ou por meio de ligante) entre os dois (ou mais) centros de metal, os elétrons podem se acoplar ( acoplamento antiferromagnético , resultando em um composto diamagnético) ou podem aumentar um ao outro ( acoplamento ferromagnético ). Quando não há interação, os dois (ou mais) centros de metal individuais se comportam como se estivessem em duas moléculas separadas.

Reatividade

Os complexos mostram uma variedade de reatividades possíveis:

  • Transferências de elétrons
    A transferência de elétrons (ET) entre íons de metal pode ocorrer por meio de dois mecanismos distintos, transferências de elétrons da esfera interna e externa . Em uma reação de esfera interna, um ligante de ponte serve como um conduto para ET.
  • Troca de ligante (degenerado)
    Um indicador importante de reatividade é a taxa de troca degenerada de ligantes. Por exemplo, a taxa de intercâmbio de água coordenada em complexos [M (H 2 O) 6 ] n + varia em mais de 20 ordens de magnitude. Os complexos onde os ligantes são liberados e se recuperam rapidamente são classificados como lábeis. Esses complexos lábeis podem ser bastante estáveis ​​termodinamicamente. Complexos de metais lábeis típicos têm baixa carga (Na + ), elétrons em orbitais d que são anti -
    aderentes em relação aos ligantes (Zn 2+ ), ou falta covalência (Ln 3+ , onde Ln é qualquer lantanídeo). A labilidade de um complexo de metal também depende das configurações de alto spin versus baixo spin, quando tal for possível. Assim, Fe (II) e Co (III) de spin alto formam complexos lábeis, enquanto os análogos de spin baixo são inertes. Cr (III) pode existir apenas no estado de spin baixo (quarteto), que é inerte por causa de seu alto estado de oxidação formal, ausência de elétrons em orbitais que são antiderrapantes M – L, além de alguma "estabilização de campo de ligante" associada ao configuração d 3 .
  • Processos associativos
    Complexos que têm orbitais não preenchidos ou preenchidos pela metade geralmente mostram a capacidade de reagir com substratos. A maioria dos substratos tem um estado fundamental singleto; isto é, eles têm pares de elétrons isolados (por exemplo, água, aminas, éteres), de modo que esses substratos precisam de um orbital vazio para poder reagir com um centro de metal. Alguns substratos (por exemplo, oxigênio molecular) têm um estado fundamental tripleto , o que resulta que metais com orbitais preenchidos pela metade têm tendência a reagir com tais substratos (deve-se dizer que a molécula de dioxigênio também tem pares solitários, portanto também é capaz para reagir como uma base de Lewis "normal").

Se os ligantes ao redor do metal forem cuidadosamente escolhidos, o metal pode auxiliar nas transformações ( estequiométricas ou catalíticas ) das moléculas ou ser usado como um sensor.

Classificação

Os complexos metálicos, também conhecidos como compostos de coordenação, incluem virtualmente todos os compostos metálicos. O estudo da "química de coordenação" é o estudo da "química inorgânica" de todos os metais alcalinos e alcalino-terrosos , metais de transição , lantanídeos , actinídeos e metalóides . Assim, a química de coordenação é a química da maior parte da tabela periódica. Metais e íons metálicos existem, pelo menos nas fases condensadas, apenas rodeados por ligantes.

As áreas de química de coordenação podem ser classificadas de acordo com a natureza dos ligantes, em termos gerais:

  • Clássico (ou " Complexos de Werner "): Ligantes na química de coordenação clássica ligam-se aos metais, quase exclusivamente, por meio de seus pares solitários de elétrons que residem nos átomos do grupo principal do ligante. Ligantes típicos são H 2 O, NH 3 , Cl - , CN - , en . Alguns dos membros mais simples de tais complexos são descritos em complexos de metal aquo , complexos de metal amina ,
Exemplos: [Co ( EDTA )] - , [Co (NH 3 ) 6 ] 3+ , [Fe (C 2 O 4 ) 3 ]
  • Química Organometálica: Ligantes são orgânicos (alcenos, alcinos, alquilos), bem como ligantes "semelhantes a orgânicos", como fosfinas, hidreto e CO.
Exemplo: (C 5 H 5 ) Fe (CO) 2 CH 3
  • Química Bioinorgânica: Ligantes são aqueles fornecidos pela natureza, especialmente incluindo as cadeias laterais de aminoácidos e muitos cofatores , como as porfirinas .
Exemplo: hemoglobina contém heme , um complexo de porfirina de ferro
Exemplo: clorofila contém um complexo de porfirina de magnésio
Muitos ligantes naturais são "clássicos", especialmente incluindo água.
  • Cluster Chemistry: Ligandos incluem todos os itens acima, bem como outros íons de metal ou átomos também.
Exemplo Ru 3 (CO) 12
  • Em alguns casos, existem combinações de campos diferentes:
Exemplo: [Fe 4 S 4 (Scysteinyl) 4 ] 2− , no qual um cluster está embutido em uma espécie biologicamente ativa.

Mineralogia , ciência dos materiais e química do estado sólido  - conforme se aplicam aos íons metálicos - são subconjuntos da química de coordenação no sentido de que os metais são cercados por ligantes. Em muitos casos, esses ligantes são óxidos ou sulfetos, mas os metais são coordenados, no entanto, e os princípios e diretrizes discutidos abaixo se aplicam. Em hidratos , pelo menos alguns dos ligantes são moléculas de água. É verdade que o foco da mineralogia, ciência dos materiais e química do estado sólido difere do foco usual de coordenação ou química inorgânica. Os primeiros estão preocupados principalmente com estruturas poliméricas, propriedades que surgem de efeitos coletivos de muitos metais altamente interconectados. Em contraste, a química de coordenação se concentra na reatividade e nas propriedades de complexos contendo átomos de metal individuais ou pequenos conjuntos de átomos de metal.

Nomenclatura de complexos de coordenação

O procedimento básico para nomear um complexo é:

  1. Ao nomear um íon complexo, os ligantes são nomeados antes do íon metálico.
  2. Os nomes dos ligantes são dados em ordem alfabética. Os prefixos numéricos não afetam a ordem.
    • Ligantes monodentados de ocorrência múltipla recebem um prefixo de acordo com o número de ocorrências: di- , tri- , tetra- , penta- ou hexa- .
    • Ligantes polidentados de ocorrência múltipla (por exemplo, etilenodiamina, oxalato) recebem bis- , tris- , tetrakis- , etc.
    • Os ânions terminam em o . Isso substitui o 'e' final quando o ânion termina com '-ide', '-ate' ou '-ite', por exemplo, o cloreto torna-se clorido e o sulfato torna-se sulfato . Anteriormente, '-ide' foi alterado para '-o' (por exemplo, cloro e ciano ), mas esta regra foi modificada nas recomendações da IUPAC de 2005 e as formas corretas para esses ligantes agora são clorido e cianido .
    • Ligantes neutros recebem seu nome usual, com algumas exceções: NH 3 torna-se ammina ; H 2 O se torna do aqua ou aquo ; CO torna-se carbonilo ; NO torna-se nitrosil .
  3. Escreva o nome do átomo / íon central. Se o complexo for um ânion, o nome do átomo central terminará em -ate e seu nome latino será usado se disponível (exceto para mercúrio).
  4. O estado de oxidação do átomo central deve ser especificado (quando é um dos vários possíveis, ou zero) e deve ser escrito como um algarismo romano (ou 0) entre parênteses.
  5. O nome do cátion deve ser precedido do nome do ânion. (se aplicável, como no último exemplo)

Exemplos:

metal mudou para
cobalto cobaltato
alumínio aluminar
cromo cromato
vanádio vanadato
cobre cuprate
ferro ferrato
[Cd (CN) 2 (en) 2 ] → dicianidobis (etilenodiamina) cádmio (II)
[CoCl (NH 3 ) 5 ] SO 4 → pentaamminecloridocobalto (III) sulfato
[Cu (H 2 O) 6 ] 2+íon hexaaquacopper (II)
[CuCl 5 NH 3 ] 3− → íon amminepentacloridocuprato (II)
K 4 [Fe (CN) 6 ] → hexacianidoferrato de potássio (II)
[NiCl 4 ] 2− → íon tetracloridoniquelato (II) (O uso de cloro- foi removido da convenção de nomenclatura IUPAC)

O número de coordenação de ligantes anexados a mais de um metal (ligantes de ponte) é indicado por um subscrito ao símbolo grego μ colocado antes do nome do ligante. Assim, o dímero de tricloreto de alumínio é descrito por Al 2 Cl 42 -Cl) 2 .

Qualquer grupo aniônico pode ser estabilizado eletronicamente por qualquer cátion. Um complexo aniônico pode ser estabilizado por um cátion de hidrogênio, tornando-se um complexo ácido que pode se dissociar para liberar o hidrogênio catiônico. Este tipo de composto complexo tem um nome com "ic" adicionado após o metal central. Por exemplo, H 2 [Pt (CN) 4 ] tem o nome tetracyanoplatinic (II) ácido.

Constante de estabilidade

A afinidade dos íons metálicos pelos ligantes é descrita por uma constante de estabilidade, também chamada de constante de formação, e é representada pelo símbolo K f . É a constante de equilíbrio para sua montagem a partir do metal constituinte e ligantes, e pode ser calculada em conformidade, como no exemplo a seguir para um caso simples:

xM (aq) + yL (aq) ⇌ zZ (aq)

onde: x, y e z são os coeficientes estequiométricos de cada espécie. M significa metal / íon metálico, L significa bases de Lewis e, finalmente, Z significa íons complexos. As constantes de formação variam amplamente. Valores grandes indicam que o metal possui alta afinidade pelo ligante, desde que o sistema esteja em equilíbrio.

Às vezes, a constante de estabilidade terá uma forma diferente, conhecida como constante de desestabilidade. Essa constante é expressa como o inverso da constante de formação e é denotada como K d = 1 / K f . Esta constante representa a reação reversa para a decomposição de um íon complexo em seus componentes individuais de metal e ligante. Ao comparar os valores de K d , quanto maior o valor, mais instável é o íon complexo.

Como resultado da formação desses íons complexos em soluções, eles também podem desempenhar um papel fundamental na solubilidade de outros compostos. Quando um íon complexo é formado, ele pode alterar as concentrações de seus componentes na solução. Por exemplo:

Ag+
(aq)
+ 2NH 4 OH (aq) ⇌ Ag (NH 3 )+
2
+ H 2 S
AgCl (s) + H 2 O (l) ⇌ Ag+
(aq)
+ Cl-
(aq)

Se essas reações ocorressem no mesmo vaso de reação, a solubilidade do cloreto de prata seria aumentada pela presença de NH 4 OH, porque a formação do complexo de diamina argentum (I) consome uma porção significativa dos íons de prata livres da solução. Pelo princípio de Le Chatelier , isso faz com que a reação de equilíbrio para a dissolução do cloreto de prata, que tem o íon prata como produto, se desloque para a direita.

Esta nova solubilidade pode ser calculada dados os valores de K f e K sp para as reações originais. A solubilidade é encontrada essencialmente combinando os dois equilíbrios separados em uma reação de equilíbrio combinada e esta reação combinada é aquela que determina a nova solubilidade. Portanto, K c , a nova constante de solubilidade, é denotado por:

Aplicação de compostos de coordenação

Os metais só existem em solução como complexos de coordenação; segue-se então que essa classe de compostos é útil em uma ampla variedade de maneiras.

Química bioinorgânica

Na química bioinorgânica e na química bioorganometálica , os complexos de coordenação têm funções estruturais ou catalíticas. Estima-se que 30% das proteínas contêm íons metálicos. Os exemplos incluem a vitamina B 12 de coloração intensa , o grupo heme na hemoglobina , os citocromos , o grupo clorina na clorofila e a carboxipeptidase , uma enzima hidrolítica importante na digestão. Outra enzima de íon complexo é a catalase , que decompõe o peróxido de hidrogênio residual da célula . Os compostos de coordenação sintética também são usados ​​para se ligar a proteínas e, especialmente, a ácidos nucléicos (por exemplo, o fármaco anticâncer cisplatina ).

Indústria

A catálise homogênea é uma das principais aplicações dos compostos de coordenação para a produção de substâncias orgânicas. Os processos incluem hidrogenação , hidroformilação , oxidação . Em um exemplo, uma combinação de tricloreto de titânio e trietilalumínio dá origem aos catalisadores Ziegler-Natta , usados ​​para a polimerização de etileno e propileno para dar polímeros de grande importância comercial como fibras, filmes e plásticos.

Níquel, cobalto e cobre podem ser extraídos usando processos hidrometalúrgicos envolvendo íons complexos. Eles são extraídos de seus minérios como complexos de amina . Os metais também podem ser separados usando a precipitação seletiva e solubilidade de íons complexos. O cianeto é usado principalmente para a extração de ouro e prata de seus minérios.

Os complexos de ftalocianina são uma classe importante de pigmentos.

Análise

Ao mesmo tempo, compostos de coordenação foram usados ​​para identificar a presença de metais em uma amostra. A análise inorgânica qualitativa foi amplamente substituída por métodos instrumentais de análise, como espectroscopia de absorção atômica (AAS), espectroscopia de emissão atômica com plasma indutivamente acoplado (ICP-AES) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS).

Veja também

Referências

Leitura adicional

  • De Vito, D .; Weber, J.; Merbach, AE "Calculated Volume and Energy Profiles for Water Exchange on t 2g 6 Rhodium (III) and Iridium (III) Hexaaquaions: Conclusive Evidence for an I a Mechanism" Inorganic Chemistry, 2004, Volume 43, páginas 858-863. doi : 10.1021 / ic035096n
  • Zumdahl, Steven S. Chemical Principles, Fifth Edition. Nova York: Houghton Mifflin, 2005. 943–946, 957. OCLC  77760970
  • Harris, D., Bertolucci, M., Symmetry and Spectroscopy . 1989 New York, Dover Publications

links externos