Compostos de paládio (III) - Palladium(III) compounds
Na química , os compostos de paládio (III) apresentam o metal nobre paládio no incomum estado de oxidação +3 (na maioria de seus compostos, o paládio tem o estado de oxidação II). Os compostos de Pd (III) ocorrem nas formas mononuclear e dinuclear. O paládio (III) é mais frequentemente invocado, não sendo observado na química organometálica mecanística .
Compostos mononucleares
Pd (III) tem configuração eletrônica ad 7 , o que leva a uma geometria octaédrica distorcida de Jahn-Teller . A geometria também pode ser vista como intermediária entre o quadrado-plano e o octaédrico. Esses complexos são de spin baixo e paramagnéticos .
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O primeiro complexo de Pd (III) caracterizado por cristalografia de raios X foi relatado em 1987. Foi obtido por oxidação do complexo 1,4,7-tritiaciclononano (ttcn) [Pd (ttcn) 2 ] 3+ . A cristalografia de raios-X revelou a esperada geometria octaédrica distorcida de Jahn-Teller, apesar da estrutura altamente simétrica do ligante .
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O primeiro complexo organometálico de Pd (III) caracterizado por cristalografia de raios-X foi relatado em 2010. Complexos de organopaládio suportados com um ligante tetradentado macrocíclico sofrem oxidação de elétron único para dar a espécie Pd (III) que é estabilizada pela amina posicionada axialmente. Os autores propõem que enquanto o nitrogênio axial estabiliza uma geometria octaédrica distorcida, o grupo t-Bu e a rigidez da estrutura macrocíclica inibe a oxidação a um Pd (IV) octaédrico mais convencional.
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Compostos dinucleares
Estrutura
Pares de centros de Pd (III) podem se acoplar, dando origem a uma ordem de ligação Pd-Pd de 1. Uma oxidação de dois elétrons de duas espécies de Pd (II) pode gerar um dímero Pd (III) -Pd (III) diamagnético com uma ordem de título de 1.
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O primeiro exemplo de um complexo de dipaládio (III) foi obtido por oxidação do complexo Pd (II) dinuclear de triazabiciclodeceno .
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Os primeiros complexos dinucleares organometálicos de Pd (III) foram relatados em 2006 por Cotton e colaboradores também. Esses complexos catalisam a diborilação de olefinas terminais. Devido à redução fácil desses complexos a espécies de Pd (II) pelo diborano, os autores propuseram que os complexos dinucleares de Pd (III) servem como pré-catalisadores para catalisadores de Pd (II) ativos.
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Reatividade
A reatividade de espécies dinucleares de Pd (III) como intermediário catalítico ativo é mais discutida no contexto da ativação de CH . Embora tenha sido proposto que as reações de funcionalização de CH oxidativa catalisada por Pd envolvem um intermediário de Pd (IV), Ritter e colaboradores postularam primeiro que essas reações oxidativas poderiam envolver um intermediário Pd (III) dinuclear em vez de Pd (IV).
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As espécies dinucleares de Pd estão envolvidas na cloração CH catalisada por Pd. Por meio da cristalografia de raios-X, Ritter demonstrou inequivocamente que o complexo dinuclear Pd (III) é formado quando o paladaciclo é tratado com oxidante de dois elétrons, e tal complexo dinuclear sofre eliminação redutiva de C-Cl sob temperatura ambiente. Os dados experimentais e computacionais foram consistentes com um mecanismo de eliminação 1,1-redutivo combinado para a etapa de formação de C-Cl. Os autores mostram que essa participação bimetálica do evento redox reduz a barreira de ativação para a etapa de eliminação redutiva em ~ 30 kcal / mol em comparação com uma via monometálica.
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A acetoxilação de 2-fenilpiridina também demonstrou envolver um intermediário Pd (III) dinuclear.