Sistema conjugado - Conjugated system

O cinamaldeído é um composto de ocorrência natural que possui um sistema conjugado
penta-1,3-dieno é uma molécula com um sistema conjugado
Sistema pi conjugado com diazometano

Em química , um sistema conjugado é um sistema de orbitais p conectados com elétrons deslocalizados em uma molécula, o que em geral diminui a energia geral da molécula e aumenta a estabilidade. É convencionalmente representado como tendo ligações únicas e múltiplas alternadas . Pares solitários , radicais ou íons carbênio podem fazer parte do sistema, que pode ser cíclico , acíclico, linear ou misto. O termo "conjugado" foi cunhado em 1899 pelo químico alemão Johannes Thiele .

Conjugação é a sobreposição de um orbital p com outro através de uma ligação σ adjacente (em metais de transição, orbitais d podem estar envolvidos).

Um sistema conjugado tem uma região de orbitais p sobrepostos, construindo uma ponte sobre os locais interjacentes que os diagramas simples ilustram como não tendo uma ligação π. Eles permitem uma deslocalização de elétrons π em todos os orbitais p alinhados adjacentes. Os elétrons π não pertencem a uma única ligação ou átomo , mas sim a um grupo de átomos.

Os maiores sistemas conjugados são encontrados em grafeno , grafite , polímeros condutores e nanotubos de carbono .

Ligação química em sistemas conjugados

Alguns exemplos prototípicos de espécies com ligações deslocalizadas. Linha superior: piridina , furano , cátion tropílio . Segunda linha: radical alil , íon acetato , acroleína . Os átomos envolvidos estão em vermelho forte, enquanto os elétrons envolvidos na ligação deslocalizada estão em azul. (Deve-se prestar atenção especial ao envolvimento ou não de elétrons "não ligados".)

A conjugação é possível por meio de ligações simples e duplas alternadas , nas quais cada átomo fornece um orbital perpendicular ao plano da molécula. No entanto, essa não é a única maneira de ocorrer a conjugação. Desde que cada átomo contíguo em uma cadeia tenha um orbital p disponível, o sistema pode ser considerado conjugado. Por exemplo, o furano é um anel de cinco membros com duas ligações duplas alternadas que flanqueiam um oxigênio . O oxigênio tem dois pares solitários , um dos quais ocupa um orbital perpendicular ao anel naquela posição, mantendo assim a conjugação desse anel de cinco membros por sobreposição com o orbital p perpendicular em cada um dos átomos de carbono adjacentes. O outro par solitário permanece no plano e não participa da conjugação.

Em geral, qualquer carbono ou heteroátomo hibridizado com sp 2 ou sp , incluindo aqueles portando um orbital vazio ou orbital de par solitário, pode participar de sistemas conjugados, embora os pares solitários nem sempre participem de um sistema conjugado. Por exemplo, na piridina, o átomo de nitrogênio já participa do sistema conjugado por meio de uma dupla ligação formal com um carbono adjacente, de modo que o par solitário permanece no plano do anel em um orbital híbrido sp 2 e não participa da conjugação. Um requisito para a conjugação é a sobreposição orbital; assim, o sistema conjugado deve ser plano (ou quase isso). Como consequência, os pares solitários que participam de sistemas conjugados ocuparão orbitais de caráter p puro em vez de orbitais híbridos sp n típicos de pares solitários não conjugados.

O sistema π de furano e pares solitários. Observe que um dos pares solitários de oxigênio participa da conjugação em um orbital ap, enquanto o outro par solitário está em um orbital hibridizado sp 2 no plano da molécula e não faz parte do sistema π. A participação de seis elétrons no sistema π torna o furano aromático (veja abaixo).

Um modelo comum para o tratamento de moléculas conjugadas é um tratamento de ligação de valência composta / teoria orbital molecular de Hückel (VB / HMOT), em que a estrutura σ da molécula é separada do sistema (ou sistemas) π da molécula ( consulte o artigo sobre os modelos sigma-pi e orbitais equivalentes para este modelo e um tratamento alternativo ). Embora a ligação σ também possa ser tratada usando uma abordagem deslocalizada, geralmente é a ligação π que está sendo considerada quando a ligação deslocalizada é invocada no contexto de moléculas orgânicas simples.

Estrutura Sigma (σ) : A estrutura σ é descrita por um esquema de ligação estritamente localizado e consiste em ligações σ formadas a partir das interações entre sp 3 -, sp 2 - e sp- orbitais atômicos hibridizados nos elementos do grupo principal (e 1s atômico orbitais em hidrogênio), junto com pares solitários localizados derivados de orbitais híbridos preenchidos e não aderentes. A interação que resulta na ligação σ assume a forma de sobreposição frente-a-frente do lóbulo maior de cada orbital híbrido (ou o lóbulo esférico único de um orbital 1s de hidrogênio). Cada orbital atômico contribui com um elétron quando os orbitais se sobrepõem aos pares para formar ligações σ de dois elétrons, ou dois elétrons quando o orbital constitui um par solitário. Esses orbitais localizados (com ligação e sem ligação) estão todos localizados no plano da molécula, com ligações σ localizadas principalmente entre os núcleos ao longo do eixo internuclear.

Sistema ou sistemas Pi (π) : Ortogonal à estrutura σ descrita acima, a ligação π ocorre acima e abaixo do plano da molécula onde a ligação σ ocorre. O (s) sistema (s) π da molécula são formados pela interação de orbitais atômicos p não hibridizados em átomos que empregam hibridização sp 2 - e hibridização sp. A interação que resulta na ligação π ocorre entre orbitais p que são adjacentes em virtude de uma ligação σ que une os átomos e assume a forma de sobreposição lado a lado dos dois lóbulos igualmente grandes que constituem cada orbital p. Os átomos que são hibridizados com sp 3 não têm um orbital p não hibridizado disponível para participação na ligação π e sua presença necessariamente termina um sistema π ou separa dois sistemas π. Um orbital de base p que faz parte de um sistema π pode contribuir com um elétron (que corresponde a metade de uma "ligação dupla" formal), dois elétrons (que corresponde a um "par solitário" deslocado) ou elétrons zero (que corresponde a um orbital formalmente "vazio"). A ligação para sistemas π formados a partir da sobreposição de mais de dois orbitais p é tratada usando a abordagem de Hückel para obter uma aproximação de ordem zero (qualitativa) dos orbitais moleculares de simetria π que resultam da ligação π deslocalizada.

Usando o esquema de separação σ / π para descrever a ligação, as estruturas de ressonância de Lewis de uma molécula como o diazometano podem ser traduzidas em uma imagem de ligação que consiste em sistemas π e pares isolados localizados sobrepostos em uma estrutura localizada de ligações σ.

Este modelo simples de ligação química é bem-sucedido para a descrição da maioria das moléculas de valência normal consistindo apenas em elementos de bloco s e p, embora sistemas que envolvem ligação deficiente em elétrons, incluindo carbocations não clássicos, aglomerados de lítio e boro e centros hipervalentes exijam modificações significativas nas quais as ligações σ também podem deslocar-se e talvez sejam mais bem tratadas com orbitais moleculares canônicos que são deslocalizados em toda a molécula. Da mesma forma, os organometálicos dos blocos d e f também são inadequadamente descritos por este modelo simples. Ligações em pequenos anéis tensos (como ciclopropano ou epóxido) não são bem descritas por separação σ / π estrita, pois a ligação entre os átomos no anel consiste em " ligações dobradas " ou "ligações banana" que são curvadas para fora e são intermediárias em natureza entre ligações σ e π. No entanto, os químicos orgânicos freqüentemente usam a linguagem desse modelo para racionalizar a estrutura e a reatividade de compostos orgânicos típicos.

Os elétrons em sistemas π conjugados são compartilhados por todos os átomos hibridizados sp 2 e sp adjacentes que contribuem com orbitais atômicos p paralelos sobrepostos. Como tal, os átomos e elétrons π envolvidos se comportam como um grande sistema ligado. Esses sistemas são frequentemente chamados de ligações π do elétron- n- centro- k , 'denotadas compactamente pelo símbolo Πk
n
, para enfatizar esse comportamento. Por exemplo, os elétrons π deslocalizados no ânion acetato e benzeno são considerados envolvidos em Π4
3
e Π6
6
sistemas, respectivamente ( veja o artigo sobre ligação de três centros e quatro elétrons ). É importante reconhecer que, de modo geral, essas ligações multicêntricas correspondem à ocupação de vários orbitais moleculares (MOs) com vários graus de caráter de ligação ou não (preenchimento de orbitais com caráter anti-ligação é incomum). Cada um é ocupado por um ou dois elétrons de acordo com o princípio de aufbau e a regra de Hund . Desenhos mostrando orbitais p sobrepostos, como o do benzeno abaixo, mostram os orbitais atômicos de base p antes de serem combinados para formar orbitais moleculares. Em conformidade com o princípio de exclusão de Pauli , a sobreposição de orbitais p não resulta na formação de um grande MO contendo mais de dois elétrons.

A teoria do MO de Hückel é uma abordagem comumente usada para obter uma imagem de ordem zero de orbitais moleculares π deslocados, incluindo o sinal matemático da função de onda em várias partes da molécula e as localizações dos planos nodais. É particularmente fácil de aplicar para hidrocarbonetos conjugados e fornece uma aproximação razoável, desde que a molécula seja considerada plana com boa sobreposição de orbitais p.

Energia de estabilização

A estimativa quantitativa da estabilização da conjugação é notoriamente controversa e depende das suposições implícitas que são feitas ao comparar sistemas de referência ou reações. A energia de estabilização é conhecida como energia de ressonância quando formalmente definida como a diferença de energia entre as espécies químicas reais e as espécies hipotéticas apresentando ligações π localizadas que correspondem à forma de ressonância mais estável . Essa energia não pode ser medida, e uma definição precisa aceita pela maioria dos químicos provavelmente permanecerá indefinida. No entanto, algumas declarações gerais podem ser feitas. Em geral, a estabilização é mais significativa para sistemas catiônicos do que neutros. Para buta-1,3-dieno , uma medida bruta de estabilização é a energia de ativação para a rotação da ligação C2-C3. Isso coloca a estabilização da ressonância em cerca de 6 kcal / mol. A comparação de calores de hidrogenação de 1,4-pentadieno e 1,3-pentadieno estima um valor ligeiramente mais modesto de 3,5 kcal / mol. Para comparação, o cátion de alilação tem uma barreira de rotação de fase gasosa de cerca de 38 kcal / mol, uma penalidade muito maior para a perda de conjugação. A comparação das afinidades do íon hidreto do cátion de propila e do cátion alil, corrigido para efeitos indutivos, resulta em uma estimativa consideravelmente mais baixa da energia de ressonância em 20-22 kcal / mol. No entanto, é claro que a conjugação estabiliza o cátion alil em uma extensão muito maior do que o buta-1,3-dieno. Em contraste com o efeito geralmente menor da conjugação neutra, a estabilização aromática pode ser considerável. As estimativas para a energia de ressonância do benzeno variam entre 36-73 kcal / mol.

Generalizações e conceitos relacionados

A homoconjugação enfraquece o caráter de ligação dupla da ligação C = O, resultando em uma frequência de IV mais baixa.

Existem também outros tipos de interação que generalizam a ideia de orbitais p em interação em um sistema conjugado. O conceito de hiperconjugação sustenta que certas ligações σ também podem se deslocar em um orbital desocupado e baixo de um sistema π ou em um orbital p desocupado. A hiperconjugação é comumente invocada para explicar a estabilidade de radicais alquil substituídos e carbocations. A hiperconjugação é menos importante para espécies em que todos os átomos satisfazem a regra do octeto, mas um estudo computacional recente apóia a hiperconjugação como a origem da estabilidade aumentada de alquenos com um grau mais alto de substituição ( regra de Zaitsev ).

A homoconjugação é uma sobreposição de dois sistemas π separados por um grupo não conjugado, como CH 2 . Exemplos inequívocos são comparativamente raros em sistemas neutros, devido a um benefício energético comparativamente menor que é facilmente substituído por uma variedade de outros fatores; no entanto, eles são comuns em sistemas catiônicos nos quais um grande benefício energético pode ser derivado da deslocalização de carga positiva ( consulte o artigo sobre homoaromaticidade para obter detalhes ). Os sistemas neutros geralmente requerem geometrias restritas que favoreçam a interação para produzir graus significativos de homoconjugação. No exemplo abaixo, as frequências de alongamento de carbonil dos espectros de IV dos respectivos compostos demonstram homoconjugação, ou falta dela, nas moléculas de estado fundamental neutro.

Devido ao caráter π parcial de ligações formalmente σ em um anel de ciclopropano, evidências de transmissão de "conjugação" através de ciclopropanos também foram obtidas.

Dois sistemas π apropriadamente alinhados, cujas extremidades se encontram em ângulos retos, podem se envolver em espiroconjugação .

Compostos cíclicos conjugados

Orbitais de base p do benzeno.
Orbitais moleculares π do benzeno de acordo com a teoria de Hückel. Orbitais moleculares são freqüentemente descritos como combinações lineares de orbitais atômicos, cujos coeficientes são indicados aqui pelo tamanho e sombreamento dos lobos orbitais.

Os compostos cíclicos podem ser parcial ou completamente conjugados. Os anulenos , hidrocarbonetos monocíclicos completamente conjugados, podem ser aromáticos, não aromáticos ou antiaromáticos.

Compostos aromáticos

Os compostos que têm um sistema conjugado monocíclico planar contendo (4 n + 2) elétrons π para números inteiros n são aromáticos e exibem uma estabilidade incomum. O exemplo clássico de benzeno tem um sistema de seis elétrons π, que, junto com o anel planar de ligações C-C σ contendo 12 elétrons e ligações radiais C-H σ contendo seis elétrons, forma o anel de benzeno termodinamicamente e cineticamente estável , o comum núcleo dos compostos aromáticos benzenoides. Para o próprio benzeno, existem duas estruturas de Lewis contribuintes conjugadas equivalentes (as chamadas estruturas de Kekulé) que predominam. A verdadeira estrutura eletrônica é, portanto, uma combinação mecânica quântica (híbrido de ressonância) desses contribuintes, que resulta nas ligações C – C experimentalmente observadas, que são intermediárias entre as ligações simples e duplas e de igual força e comprimento. Na imagem orbital molecular, os seis orbitais p atômicos do benzeno se combinam para dar seis orbitais moleculares. Três desses orbitais, que se encontram em energias mais baixas do que o orbital p isolado e, portanto, possuem um caráter de ligação líquida (um orbital molecular tem uma ligação forte, enquanto os outros dois são iguais em energia, mas se ligam em menor extensão) são ocupados por seis elétrons , enquanto três orbitais desestabilizados de caráter anti-ligação geral permanecem desocupados. O resultado é uma forte estabilização aromática termodinâmica e cinética. Ambos os modelos descrevem anéis de densidade de elétrons π acima e abaixo da estrutura das ligações σ C – C.

Compostos não aromáticos e anti-aromáticos

Cyclooctatetraene . As ligações duplas adjacentes não são coplanares. As ligações duplas, portanto, não são conjugadas.

Nem todos os compostos com ligações duplas e simples alternadas são aromáticos. O ciclooctatetraeno , por exemplo, possui ligações simples e duplas alternadas. A molécula normalmente adota uma conformação de "tubo" . Como os orbitais p da molécula não se alinham bem nesta molécula não planar, as ligações π são essencialmente isoladas e não conjugadas. A falta de conjugação permite que a molécula de elétrons de 8 π evite a antiaromaticidade , um efeito desestabilizador associado a sistemas cíclicos conjugados contendo 4 n π ( n = 0, 1, 2, ...) elétrons. Este efeito é devido à colocação de dois elétrons em dois orbitais degenerados não ligados (ou quase não ligados) da molécula, que, além de reduzir drasticamente a estabilização termodinâmica da deslocalização, forçaria a molécula a assumir um caráter diradical tripleto, ou fazer com que sofra distorção Jahn-Teller para aliviar a degeneração. Isso tem o efeito de aumentar significativamente a reatividade cinética da molécula. Como o efeito é tão desfavorável, o ciclooctatetraeno assume uma conformação não planar e tem um caráter não aromático, comportando-se como um alceno típico. Em contraste, os derivados da dicação do ciclooctatetraeno e do dianião foram encontrados para ser planares experimentalmente, de acordo com a previsão de que eles são sistemas aromáticos estabilizados com 6 e 10 elétrons π, respectivamente. Como a antiaromaticidade é uma propriedade que as moléculas tentam evitar sempre que possível, acredita-se que apenas algumas espécies observadas experimentalmente sejam antiaromáticas. O cátion ciclobutadieno e ciclopentadienil são comumente citados como exemplos de sistemas anti-aromáticos.

Em pigmentos

Em um sistema pi conjugado, os elétrons são capazes de capturar certos fótons à medida que os elétrons ressoam ao longo de uma certa distância dos orbitais p - semelhante a como uma antena de rádio detecta fótons ao longo de seu comprimento. Normalmente, quanto mais conjugado (mais longo) for o sistema pi, mais longo o comprimento de onda do fóton pode ser capturado. Em outras palavras, com cada ligação dupla adjacente adicionada que vemos em um diagrama de molécula, podemos prever que o sistema terá menos probabilidade de absorver luz amarela (parece mais vermelho aos nossos olhos) e mais probabilidade de absorver luz vermelha (parece mais amarelo para nossos olhos).

Muitos corantes fazem uso de sistemas de elétrons conjugados para absorver a luz visível , dando origem a cores fortes. Por exemplo, a longa cadeia de hidrocarbonetos conjugados no beta-caroteno leva à sua forte cor laranja. Quando um elétron no sistema absorve um fóton de luz com o comprimento de onda correto , ele pode ser promovido a um nível de energia mais alto. Um modelo simples dos níveis de energia é fornecido pelo problema da mecânica quântica de uma partícula unidimensional em uma caixa de comprimento L, representando o movimento de um elétron π ao longo de uma longa cadeia conjugada de átomos de carbono. Neste modelo, a menor energia de absorção possível corresponde à diferença de energia entre o orbital molecular mais ocupado ( HOMO ) e o orbital molecular mais baixo não ocupado (LUMO). Para uma cadeia de n ligações C = C ou 2 n átomos de carbono no estado fundamental molecular , existem 2 n elétrons π ocupando n orbitais moleculares, de modo que a lacuna de energia é

Uma vez que o comprimento da caixa L aumenta aproximadamente linearmente com o número de ligações C = C n , isso significa que a energia Δ E de um fóton absorvido na transição HOMO-LUMO é aproximadamente proporcional a 1 / n . O comprimento de onda do fóton λ = hc / Δ E é então aproximadamente proporcional a n . Embora este modelo seja muito aproximado, λ em geral aumenta com n (ou L ) para moléculas semelhantes. Por exemplo, os comprimentos de onda de absorção de HOMO-LUMO para butadieno conjugado , hexatrieno e octatetraeno são 217 nm, 252 nm e 304 nm, respectivamente. No entanto, para uma boa concordância numérica da partícula em um modelo de caixa com o experimento, as alternâncias de comprimento de ligação simples / dupla dos polienos devem ser levadas em consideração. Alternativamente, pode-se usar o método de Hückel, que também é projetado para modelar a estrutura eletrônica de sistemas conjugados.

Muitas transições eletrônicas em sistemas π conjugados são de um orbital molecular predominantemente de ligação (MO) para um MO predominantemente anti -ligante (π para π * ), mas elétrons de pares solitários não-ligantes também podem ser promovidos para um MO de sistema π (n para π * ) como freqüentemente acontece em complexos de transferência de carga . Uma transição de HOMO para LUMO é feita por um elétron se for permitida pelas regras de seleção para transições eletromagnéticas . Os sistemas conjugados com menos de oito ligações duplas conjugadas absorvem apenas na região ultravioleta e são incolores ao olho humano. Com cada ligação dupla adicionada, o sistema absorve fótons de comprimento de onda mais longo (e energia mais baixa), e o composto varia de amarelo a vermelho. Os compostos que são azuis ou verdes normalmente não dependem apenas de ligações duplas conjugadas.

Esta absorção de luz no espectro ultravioleta para visível pode ser quantificada usando espectroscopia ultravioleta-visível e forma a base para todo o campo da fotoquímica .

Os sistemas conjugados amplamente usados ​​para pigmentos e corantes sintéticos são compostos diazo e azo e compostos ftalocianina.

Compostos de ftalocianina

Os sistemas conjugados não apenas têm excitações de baixa energia na região espectral visível, mas também aceitam ou doam elétrons facilmente. As ftalocianinas , que, como a ftalocianina azul BN e a ftalocianina verde G , freqüentemente contêm um íon de metal de transição, trocam um elétron com o íon de metal de transição complexado que muda facilmente seu estado de oxidação . Pigmentos e corantes como esses são complexos de transferência de carga .

Ftalocianina de cobre

Porfirinas e compostos semelhantes

As porfirinas têm sistemas de anéis moleculares conjugados ( macrociclos ) que aparecem em muitas enzimas de sistemas biológicos. Como um ligante , a porfirina forma numerosos complexos com íons metálicos como o ferro na hemoglobina que tingem o vermelho sangue. A hemoglobina transporta oxigênio para as células do nosso corpo. Os complexos de metal porfirina geralmente têm cores fortes. Uma unidade de anel estrutural molecular semelhante chamada clorina é similarmente complexada com magnésio em vez de ferro quando forma parte das formas mais comuns de moléculas de clorofila , dando-lhes uma cor verde. Outra unidade de macrociclo semelhante é a corrina , que se complexifica com o cobalto ao formar parte das moléculas de cobalamina , constituindo a vitamina B12 , que é intensamente vermelha. A unidade corrin tem seis ligações duplas conjugadas, mas não é conjugada em todo o seu anel macrociclo.

Heme b.svg Posição C-3 clorofila a.svg Cobalamin.svg
Grupo heme de hemoglobina A seção de clorina da molécula de clorofila . A caixa verde mostra um grupo que varia entre os tipos de clorofila . A estrutura da cobalamina inclui um macrociclo de corrina .

Cromóforos

Os sistemas conjugados formam a base dos cromóforos , que são partes de uma molécula que absorvem luz e que podem causar a coloração de um composto. Esses cromóforos estão frequentemente presentes em vários compostos orgânicos e às vezes presentes em polímeros que são coloridos ou brilham no escuro. Os cromóforos geralmente consistem em uma série de ligações conjugadas e / ou sistemas de anéis, comumente aromáticos, que podem incluir ligações C – C, C = C, C = O ou N = N.

Estrutura química do beta-caroteno . As onze ligações duplas conjugadas que formam o cromóforo da molécula são destacadas em vermelho.

Cromóforos conjugados são encontrados em muitos compostos orgânicos, incluindo corantes azo (também aditivos alimentares artificiais ), compostos em frutas e vegetais ( licopeno e antocianidinas ), fotorreceptores do olho e alguns compostos farmacêuticos, como os seguintes:

Este antimicótico polieno denominado Anfotericina B tem um sistema conjugado com sete ligações duplas atuando como um cromóforo que é fortemente absorvido no espectro ultravioleta-visível , conferindo-lhe uma cor amarela

Veja também

Referências e notas