Ponto crítico (termodinâmica) - Critical point (thermodynamics)

  1. Subcrítico etano , coexistem fase líquida e gasosa.
  2. Ponto crítico (32,17 ° C, 48,72 bar), opalescência.
  3. Supercrítico etano , fluido .

Em termodinâmica , um ponto crítico (ou estado crítico ) é o ponto final de uma curva de equilíbrio de fase . O exemplo mais proeminente é o ponto crítico líquido-vapor, o ponto final da curva de pressão-temperatura que designa as condições sob as quais um líquido e seu vapor podem coexistir. Em temperaturas mais altas, o gás não pode ser liquefeito apenas pela pressão. No ponto crítico, definido por uma temperatura crítica T c e uma pressão crítica p c , os limites de fase desaparecem. Outros exemplos incluem os pontos críticos líquido-líquido nas misturas.

Ponto crítico líquido-vapor

Visão geral

O ponto crítico líquido-vapor em um diagrama de fase de pressão-temperatura está no extremo de alta temperatura do limite da fase líquido-gás. A linha verde pontilhada mostra o comportamento anômalo da água.

Para simplicidade e clareza, a noção genérica de ponto crítico é melhor introduzida discutindo um exemplo específico, o ponto crítico vapor-líquido. Este foi o primeiro ponto crítico a ser descoberto, e ainda é o mais conhecido e estudado.

A figura à direita mostra o diagrama PT esquemático de uma substância pura (em oposição a misturas, que têm variáveis ​​de estado adicionais e diagramas de fase mais ricos, discutidos abaixo). As fases comumente conhecidas como sólido , líquido e vapor são separadas por limites de fase, ou seja, combinações de pressão-temperatura onde duas fases podem coexistir. No ponto triplo , todas as três fases podem coexistir. No entanto, o limite líquido-vapor termina em um ponto final em alguma temperatura crítica T c e pressão crítica p c . Este é o ponto crítico .

Na água, o ponto crítico ocorre a 647,096 K (373,946 ° C; 705,103 ° F) e 22,064 megapascais (3.200,1 psi; 217,75 atm).

Nas proximidades do ponto crítico, as propriedades físicas do líquido e do vapor mudam dramaticamente, com ambas as fases se tornando cada vez mais semelhantes. Por exemplo, a água líquida em condições normais é quase incompressível, tem um baixo coeficiente de expansão térmica, uma alta constante dielétrica e é um excelente solvente para eletrólitos. Perto do ponto crítico, todas essas propriedades mudam para o oposto exato: a água se torna compressível, expansível, um dielétrico ruim , um solvente ruim para eletrólitos e prefere se misturar com gases não polares e moléculas orgânicas.

No ponto crítico, existe apenas uma fase. O calor de vaporização é zero. Há um ponto de inflexão estacionário na linha de temperatura constante ( isoterma crítica ) em um diagrama PV . Isso significa que no ponto crítico:

A isoterma crítica com o ponto crítico K

Acima do ponto crítico existe um estado da matéria que está continuamente conectado (pode ser transformado sem transição de fase) tanto no estado líquido quanto no gasoso. É chamado de fluido supercrítico . O conhecimento comum dos manuais de que toda distinção entre líquido e vapor desaparece além do ponto crítico foi contestado por Fisher e Widom , que identificaram uma linha p - T que separa estados com diferentes propriedades estatísticas assintóticas ( linha Fisher – Widom ).

Às vezes, o ponto crítico não se manifesta na maioria das propriedades termodinâmicas ou mecânicas, mas está "escondido" e se revela no início de não homogeneidades nos módulos elásticos, mudanças marcantes na aparência e propriedades locais de gotículas não afins e um aumento repentino em concentração de pares de defeitos.

História

Dióxido de carbono crítico exsudando névoa durante o resfriamento da temperatura supercrítica para a crítica.

A existência de um ponto crítico foi descoberta por Charles Cagniard de la Tour em 1822 e nomeada por Dmitri Mendeleev em 1860 e Thomas Andrews em 1869. Cagniard mostrou que o CO 2 pode ser liquefeito a 31 ° C a uma pressão de 73 atm, mas não a uma temperatura ligeiramente mais alta, mesmo sob pressões de até 3000 atm.

Teoria

Resolvendo a condição acima para a equação de van der Waals , pode-se calcular o ponto crítico como

No entanto, a equação de van der Waals, baseada na teoria do campo médio , não se sustenta perto do ponto crítico. Em particular, ele prevê leis de dimensionamento incorretas .

Para analisar propriedades de fluidos perto do ponto crítico, variáveis ​​de estado reduzidas às vezes são definidas em relação às propriedades críticas

O princípio dos estados correspondentes indica que as substâncias a pressões e temperaturas reduzidas iguais têm volumes reduzidos iguais. Essa relação é aproximadamente verdadeira para muitas substâncias, mas torna-se cada vez mais imprecisa para grandes valores de p r .

Para alguns gases, há um fator de correção adicional, denominado correção de Newton , adicionado à temperatura crítica e à pressão crítica calculadas dessa maneira. Esses são valores derivados empiricamente e variam de acordo com a faixa de pressão de interesse.

Tabela de temperatura e pressão crítica de líquido-vapor para substâncias selecionadas

Substância Temperatura critica Pressão crítica (absoluta)
Argônio −122,4 ° C (150,8 K) 48,1 atm (4.870 kPa)
Amônia (NH 3 ) 132,4 ° C (405,5 K) 111,3 atm (11.280 kPa)
R-134a 101,06 ° C (374,21 K) 40,06 atm (4.059 kPa)
R-410A 72,8 ° C (345,9 K) 47,08 atm (4.770 kPa)
Bromo 310,8 ° C (584,0 K) 102 atm (10.300 kPa)
Césio 1.664,85 ° C (1.938,00 K) 94 atm (9.500 kPa)
Cloro 143,8 ° C (416,9 K) 76,0 atm (7.700 kPa)
Etanol (C 2 H 5 OH) 241 ° C (514 K) 62,18 atm (6.300 kPa)
Flúor −128,85 ° C (144,30 K) 51,5 atm (5.220 kPa)
Hélio -267,96 ° C (5,19 K) 2,24 atm (227 kPa)
Hidrogênio -239,95 ° C (33,20 K) 12,8 atm (1.300 kPa)
Krypton -63,8 ° C (209,3 K) 54,3 atm (5.500 kPa)
Metano (CH 4 ) -82,3 ° C (190,8 K) 45,79 atm (4.640 kPa)
Néon -228,75 ° C (44,40 K) 27,2 atm (2.760 kPa)
Azoto -146,9 ° C (126,2 K) 33,5 atm (3.390 kPa)
Oxigênio (O 2 ) -118,6 ° C (154,6 K) 49,8 atm (5.050 kPa)
Dióxido de carbono (CO 2 ) 31,04 ° C (304,19 K) 72,8 atm (7.380 kPa)
Óxido nitroso (N 2 O) 36,4 ° C (309,5 K) 71,5 atm (7.240 kPa)
Ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) 654 ° C (927 K) 45,4 atm (4.600 kPa)
Xenon 16,6 ° C (289,8 K) 57,6 atm (5.840 kPa)
Lítio 2.950 ° C (3.220 K) 652 atm (66.100 kPa)
Mercúrio 1.476,9 ° C (1.750,1 K) 1.720 atm (174.000 kPa)
Enxofre 1.040,85 ° C (1.314,00 K) 207 atm (21.000 kPa)
Ferro 8.227 ° C (8.500 K)
Ouro 6.977 ° C (7.250 K) 5.000 atm (510.000 kPa)
Alumínio 7.577 ° C (7.850 K)
Água (H 2 O) 373,946 ° C (647,096 K) 217,7 atm (22.060 kPa)

Misturas: ponto crítico líquido-líquido

Um gráfico do comportamento típico da fase de solução de polímero, incluindo dois pontos críticos: um LCST e um UCST

O ponto crítico líquido-líquido de uma solução, que ocorre na temperatura crítica da solução , ocorre no limite da região de duas fases do diagrama de fases. Em outras palavras, é o ponto em que uma mudança infinitesimal em alguma variável termodinâmica (como temperatura ou pressão) leva à separação da mistura em duas fases líquidas distintas, conforme mostrado no diagrama de fase polímero-solvente à direita. Dois tipos de pontos críticos líquido-líquido são a temperatura crítica superior da solução (UCST), que é o ponto mais quente no qual o resfriamento induz a separação de fases, e a temperatura crítica inferior da solução (LCST), que é o ponto mais frio no qual o aquecimento induz a fase separação.

Definição matemática

Do ponto de vista teórico, o ponto crítico líquido-líquido representa o extremo de temperatura-concentração da curva espinodal (como pode ser visto na figura à direita). Assim, o ponto crítico líquido-líquido em um sistema de dois componentes deve satisfazer duas condições: a condição da curva espinodal (a segunda derivada da energia livre em relação à concentração deve ser igual a zero), e a condição extrema (a terceira derivada da energia livre em relação à concentração também deve ser igual a zero ou a derivada da temperatura espinodal em relação à concentração deve ser igual a zero).

Veja também

Notas de rodapé

Referências

links externos