Defeito cristalográfico - Crystallographic defect

Microscopia eletrônica de antisites (a, substitui o S por Mo) e espaços vazios (b, átomos de S ausentes) em uma monocamada de dissulfeto de molibdênio . Barra de escala: 1 nm.

Defeitos cristalográficos são interrupções de padrões regulares em sólidos cristalinos . Eles são comuns porque as posições dos átomos ou moléculas em distâncias fixas repetidas determinadas pelos parâmetros da célula unitária nos cristais, que exibem uma estrutura de cristal periódica , são geralmente imperfeitas.

Defeitos pontuais

Defeitos pontuais são defeitos que ocorrem apenas em ou em torno de um único ponto da rede. Eles não se estendem no espaço em nenhuma dimensão. Limites estritos de quão pequeno é um defeito pontual geralmente não são definidos explicitamente. No entanto, esses defeitos normalmente envolvem no máximo alguns átomos extras ou ausentes. Defeitos maiores em uma estrutura ordenada geralmente são considerados alças de deslocamento . Por razões históricas, muitos defeitos pontuais, especialmente em cristais iónicos, são chamados de centros : por exemplo, uma vaga em muitos sólidos iónicos é chamado um centro de luminescência, um centro de cor, ou F-centro . Esses deslocamentos permitem o transporte iônico através dos cristais, levando a reações eletroquímicas. Eles são freqüentemente especificados usando a notação Kröger – Vink .

  • Os defeitos de vacância são locais de treliça que estariam ocupados em um cristal perfeito, mas estão vazios. Se um átomo vizinho se mover para ocupar o local vazio, o espaço vazio se moverá na direção oposta ao local que costumava ser ocupado pelo átomo em movimento. A estabilidade da estrutura cristalina circundante garante que os átomos vizinhos não irão simplesmente entrar em colapso em torno do vazio. Em alguns materiais, os átomos vizinhos realmente se afastam de um vazio, porque eles experimentam a atração de átomos nas redondezas. Uma vaga (ou par de vagas em um sólido iônico) às vezes é chamada de defeito de Schottky .
  • Defeitos intersticiais são átomos que ocupam um local na estrutura do cristal no qual geralmente não existe um átomo. Geralmente são configurações de alta energia. Pequenos átomos (principalmente impurezas) em alguns cristais podem ocupar interstícios sem alta energia, como o hidrogênio no paládio .
Ilustração esquemática de alguns tipos de defeitos pontuais simples em um sólido monoatômico
  • Um par próximo de uma vaga e um intersticial costuma ser chamado de defeito de Frenkel ou par de Frenkel. Isso é causado quando um íon se move para um site intersticial e cria uma vaga.

  • Devido às limitações fundamentais dos métodos de purificação de material, os materiais nunca são 100% puros, o que, por definição, induz defeitos na estrutura do cristal. No caso de uma impureza, o átomo é freqüentemente incorporado em um sítio atômico regular na estrutura cristalina. Este não é um local vago nem o átomo em um local intersticial e é chamado de defeito substitucional . O átomo não deve estar em nenhum lugar do cristal e, portanto, é uma impureza. Em alguns casos onde o raio do átomo substitucional (íon) é substancialmente menor do que o do átomo (íon) que ele está substituindo, sua posição de equilíbrio pode ser deslocada do local da rede. Esses tipos de defeitos substitucionais são freqüentemente chamados de íons descentrados . Existem dois tipos diferentes de defeitos substitucionais: substituição isovalente e substituição aliovalente. A substituição isovalente ocorre quando o íon que está substituindo o íon original está no mesmo estado de oxidação do íon que está substituindo. A substituição aliovalente ocorre quando o íon que está substituindo o íon original está em um estado de oxidação diferente do íon que está substituindo. As substituições aliovalentes mudam a carga geral dentro do composto iônico, mas o composto iônico deve ser neutro. Portanto, é necessário um mecanismo de compensação de encargos. Conseqüentemente, qualquer um dos metais é parcial ou totalmente oxidado ou reduzido, ou são criadas lacunas de íons.
  • Defeitos anti-local ocorrem em uma liga ou composto ordenado quando átomos de tipos diferentes trocam de posições. Por exemplo, algumas ligas têm uma estrutura regular em que cada outro átomo é uma espécie diferente; para ilustração, suponha que os átomos do tipo A situem-se nos cantos de uma rede cúbica e os átomos do tipo B no centro dos cubos. Se um cubo tem um átomo A em seu centro, o átomo está em um local geralmente ocupado por um átomo B e, portanto, é um defeito anti-local. Isso não é uma vaga, nem um intersticial, nem uma impureza.
  • Defeitos topológicos são regiões em um cristal onde o ambiente de ligação química normal é topologicamente diferente do ambiente. Por exemplo, em uma folha perfeita de grafite ( grafeno ), todos os átomos estão em anéis contendo seis átomos. Se a folha contém regiões onde o número de átomos em um anel é diferente de seis, enquanto o número total de átomos permanece o mesmo, um defeito topológico se formou. Um exemplo é o defeito de Stone Wales em nanotubos, que consiste em dois anéis de átomo adjacentes de 5 membros e dois de 7 membros.
Ilustração esquemática de defeitos em um sólido composto, usando GaAs como exemplo.
  • Também os sólidos amorfos podem conter defeitos. Eles são naturalmente difíceis de definir, mas às vezes sua natureza pode ser facilmente compreendida. Por exemplo, na sílica amorfa idealmente ligada, todos os átomos de Si têm 4 ligações com os átomos de O e todos os átomos de O têm 2 ligações com o átomo de Si. Assim, por exemplo, um átomo de O com apenas uma ligação de Si (uma ligação pendente ) pode ser considerado um defeito na sílica. Além disso, os defeitos também podem ser definidos em sólidos amorfos com base em vizinhanças atômicas locais vazias ou densamente compactadas, e as propriedades de tais 'defeitos' podem ser mostradas como sendo semelhantes a vazios normais e intersticiais em cristais.
  • Complexos podem se formar entre diferentes tipos de defeitos pontuais. Por exemplo, se uma vaga encontra uma impureza, os dois podem se ligar se a impureza for muito grande para a rede. Os intersticiais podem formar estruturas 'intersticiais divididas' ou 'halteres' em que dois átomos compartilham efetivamente um local atômico, resultando em nenhum átomo realmente ocupando o local.

Defeitos de linha

Defeitos de linha podem ser descritos por teorias de calibre.

Os deslocamentos são defeitos lineares, em torno dos quais os átomos da estrutura cristalina estão desalinhados. Existem dois tipos básicos de luxações, a luxação da borda e a luxação do parafuso . Luxações "mistas", combinando aspectos de ambos os tipos, também são comuns.

Um deslocamento de borda é mostrado. A linha de deslocamento é apresentada em azul, o vetor Burgers b em preto.

Os deslocamentos das bordas são causados ​​pela terminação de um plano de átomos no meio de um cristal. Nesse caso, os planos adjacentes não são retos, mas, em vez disso, dobram-se em torno da borda do plano de terminação de modo que a estrutura cristalina esteja perfeitamente ordenada em cada lado. A analogia com uma pilha de papel é adequada: se meia folha de papel for inserida em uma pilha de papel, o defeito na pilha só será perceptível na borda da meia folha.

O deslocamento do parafuso é mais difícil de visualizar, mas basicamente compreende uma estrutura em que um caminho helicoidal é traçado em torno do defeito linear (linha de deslocamento) pelos planos atômicos dos átomos na rede cristalina.

A presença de deslocamento resulta em deformação da rede (distorção). A direção e magnitude de tal distorção são expressas em termos de um vetor de Burgers (b). Para um tipo de aresta, b é perpendicular à linha de deslocamento, enquanto no tipo de parafuso é paralelo. Em materiais metálicos, b está alinhado com direções cristalográficas compactadas e sua magnitude é equivalente a um espaçamento interatômico.

Os deslocamentos podem se mover se os átomos de um dos planos circundantes quebrarem suas ligações e se ligarem novamente aos átomos na extremidade final.

É a presença de deslocamentos e sua capacidade de mover-se (e interagir) prontamente sob a influência de tensões induzidas por cargas externas que leva à maleabilidade característica dos materiais metálicos.

Os deslocamentos podem ser observados usando microscopia eletrônica de transmissão , microscopia de íon de campo e técnicas de sonda de átomo . A espectroscopia transiente de nível profundo tem sido usada para estudar a atividade elétrica de deslocamentos em semicondutores, principalmente o silício .

As revelações são defeitos de linha correspondentes a "adição" ou "subtração" de um ângulo em torno de uma linha. Basicamente, isso significa que se você rastrear a orientação do cristal ao redor do defeito da linha, obterá uma rotação. Normalmente, pensava-se que eles desempenhavam um papel apenas em cristais líquidos, mas desenvolvimentos recentes sugerem que eles podem ter um papel também em materiais sólidos, por exemplo, levando à autocura de rachaduras .

Defeitos Planares

Origem das falhas de empilhamento: diferentes sequências de empilhamento de cristais compactados
  • Os limites dos grãos ocorrem onde a direção cristalográfica da rede muda abruptamente. Isso geralmente ocorre quando dois cristais começam a crescer separadamente e depois se encontram.
  • Os limites antifásicos ocorrem em ligas ordenadas: neste caso, a direção cristalográfica permanece a mesma, mas cada lado do limite tem uma fase oposta: Por exemplo, se o pedido é geralmente ABABABAB ( cristal hexagonal compactado ), um limite antifásico assume a forma de ABABBABA.
  • Falhas de empilhamento ocorrem em várias estruturas cristalinas, mas o exemplo comum é em estruturas compactadas . Eles são formados por um desvio local da seqüência de empilhamento de camadas em um cristal. Um exemplo seria a sequência de empilhamento ABABCABAB.
  • Um limite duplo é um defeito que introduz um plano de simetria de espelho na ordenação de um cristal. Por exemplo, em cristais cúbicos compactados , a sequência de empilhamento de uma fronteira gêmea seria ABCABCBACBA.
  • Em planos de monocristais , degraus entre terraços atomicamente planos também podem ser considerados defeitos planos. Foi demonstrado que tais defeitos e sua geometria têm influência significativa na adsorção de moléculas orgânicas.

Defeitos em massa

  • Defeitos macroscópicos ou volumosos tridimensionais, como poros, rachaduras ou inclusões
  • Vazios - pequenas regiões onde não há átomos, e que podem ser pensadas como aglomerados de espaços vazios
  • As impurezas podem se agrupar para formar pequenas regiões de uma fase diferente. Freqüentemente, são chamados de precipitados .

Métodos de classificação matemática

Um método de classificação matemática bem-sucedido para defeitos de rede física, que funciona não apenas com a teoria de deslocamentos e outros defeitos em cristais, mas também, por exemplo, para revelações em cristais líquidos e para excitações em superfluido 3 He, é a teoria da homotopia topológica .

Métodos de simulação de computador

A teoria do funcional de densidade , dinâmica molecular clássica e simulações cinéticas de Monte Carlo são amplamente utilizadas para estudar as propriedades de defeitos em sólidos com simulações de computador. Simular o bloqueio de esferas duras de diferentes tamanhos e / ou em recipientes com tamanhos não comensuráveis ​​usando o algoritmo de Lubachevsky-Stillinger pode ser uma técnica eficaz para demonstrar alguns tipos de defeitos cristalográficos.

Veja também

Referências

Leitura adicional