Previsão da estrutura cristalina - Crystal structure prediction
A predição da estrutura cristalina ( CSP ) é o cálculo das estruturas cristalinas dos sólidos a partir dos primeiros princípios . Métodos confiáveis de previsão da estrutura cristalina de um composto, com base apenas em sua composição, têm sido um objetivo das ciências físicas desde a década de 1950. Os métodos computacionais empregados incluem recozimento simulado , algoritmos evolutivos , análise multipolar distribuída , amostragem aleatória, salto de bacia , mineração de dados , teoria funcional da densidade e mecânica molecular .
História
As estruturas cristalinas de sólidos iônicos simples há muito foram racionalizadas em termos das regras de Pauling , estabelecidas pela primeira vez em 1929 por Linus Pauling . Para metais e semicondutores, existem regras diferentes envolvendo a concentração de elétrons de valência. No entanto, previsão e racionalização são coisas bastante diferentes. Mais comumente, o termo previsão da estrutura cristalina significa uma busca pelo arranjo de energia mínima de seus átomos constituintes (ou, para cristais moleculares, de suas moléculas) no espaço. O problema tem duas facetas: combinatória (o "espaço de fase de busca", na prática mais agudo para cristais inorgânicos), e energética (ou "classificação de estabilidade", mais agudo para cristais orgânicos moleculares). Para cristais não moleculares complexos (onde o "problema de busca" é mais agudo), os principais avanços recentes têm sido o desenvolvimento da versão Martonak da metadinâmica , o algoritmo evolucionário de Oganov-Glass USPEX e a busca aleatória de primeiros princípios. Os últimos são capazes de resolver o problema de otimização global com até cerca de cem graus de liberdade, enquanto a abordagem da metadinâmica é reduzir todas as variáveis estruturais a um punhado de variáveis coletivas "lentas" (o que geralmente funciona).
Cristais moleculares
A previsão de estruturas cristalinas orgânicas é importante na ciência acadêmica e industrial, particularmente para produtos farmacêuticos e pigmentos , onde a compreensão do polimorfismo é benéfica. As estruturas cristalinas das substâncias moleculares, particularmente os compostos orgânicos, são muito difíceis de prever e classificar em ordem de estabilidade. As interações intermoleculares são relativamente fracas, não direcionais e de longo alcance. Isso resulta em uma rede típica e diferenças de energia livre entre polimorfos que geralmente são apenas alguns kJ / mol, muito raramente excedendo 10 kJ / mol. Os métodos de previsão da estrutura de cristal geralmente localizam muitas estruturas possíveis dentro desta pequena faixa de energia. Essas pequenas diferenças de energia são desafiadoras para prever de forma confiável sem esforço computacional excessivo.
Desde 2007, um progresso significativo foi feito no CSP de pequenas moléculas orgânicas, com vários métodos diferentes se mostrando eficazes. O método mais amplamente discutido primeiro classifica as energias de todas as estruturas de cristal possíveis usando um campo de força MM personalizado e termina usando uma etapa DFT corrigida por dispersão para estimar a energia de rede e a estabilidade de cada estrutura candidata listada. Esforços mais recentes para prever estruturas cristalinas têm se concentrado em estimar a energia livre do cristal , incluindo os efeitos da temperatura e da entropia em cristais orgânicos usando análise vibracional ou dinâmica molecular.
Software de previsão de estrutura de cristal
Os códigos a seguir podem prever estruturas estáveis e metaestáveis, dada a composição química e as condições externas (pressão, temperatura):
- AIRSS - Ab Initio Pesquisa de estrutura aleatória baseada em amostragem estocástica do espaço de configuração e com a possibilidade de usar restrições de simetria, químicas e físicas. Tem sido usado para estudar cristais em massa, materiais de baixa dimensão, aglomerados, defeitos pontuais e interfaces. Distribuído sob a licença GPL2. Atualizado regularmente.
- CALYPSO - A estrutura cristalina AnaLYsis por Particle Swarm Optimization, implementando o algoritmo de otimização por enxame de partículas (PSO) para identificar / determinar a estrutura cristalina. Como com outros códigos, o conhecimento da estrutura pode ser usado para projetar materiais multifuncionais (por exemplo, materiais supercondutores, termoelétricos, superduros e energéticos). Gratuito para pesquisadores acadêmicos. Atualizado regularmente.
- GASP - prevê a estrutura e composição de fases estáveis e metaestáveis de cristais, moléculas, aglomerados atômicos e defeitos de primeiros princípios. Pode ser conectado a outros códigos de energia, incluindo: VASP, LAMMPS, MOPAC, Gulp, JDFTx etc. Gratuito para uso e atualizado regularmente.
- GRACE - para previsão de estruturas cristalinas moleculares, especialmente para a indústria farmacêutica. Com base na teoria do funcional da densidade com correção de dispersão. Software comercial em desenvolvimento ativo.
- GULP - Monte Carlo e algoritmos genéticos para cristais atômicos. O GULP é baseado em campos de força clássicos e funciona com muitos tipos de campos de força. Gratuito para pesquisadores acadêmicos. Atualizado regularmente.
- USPEX - software multi-método que inclui algoritmos evolutivos e outros métodos (amostragem aleatória, metadinâmica evolutiva, PSO melhorado, método NEB de célula variável e método de amostragem de caminho de transição para mecanismos de transição de fase). Pode ser usado para cristais atômicos e moleculares; cristais a granel, nanopartículas, polímeros, reconstruções de superfície, interfaces; pode otimizar a energia ou outras propriedades físicas. Além de encontrar a estrutura para uma determinada composição, pode identificar todas as composições estáveis em um sistema de composição variável multicomponente e realizar a otimização simultânea de várias propriedades. Gratuito para pesquisadores acadêmicos. Usado por> 4.500 pesquisadores. Atualizado regularmente.
- XtalOpt - código-fonte aberto implementando um algoritmo evolutivo.
Leitura adicional
- AR Oganov, ed. (2010). Métodos modernos de previsão da estrutura do cristal . Berlim: Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-40939-6 .