Zircônia cúbica - Cubic zirconia

Zircônia cúbica
Uma zircônia cúbica redonda de corte brilhante
Em geral
Categoria
Sistema de cristal	Cúbico
Identificação
Cor	Vários
Dureza da escala de Mohs	8,0-8,5
Gravidade Específica	5,6-6,0 g / cm3
Índice de refração	2,15-2,18

Zircônia cúbica ( CZ ) é a forma cristalina cúbica do dióxido de zircônio (ZrO ₂ ). O material sintetizado é duro e geralmente incolor, mas pode ser feito em uma variedade de cores diferentes. Não deve ser confundido com zircão , que é um silicato de zircônio (ZrSiO ₄ ). Às vezes é erroneamente chamado de zircônio cúbico .

Por causa de seu baixo custo, durabilidade e semelhança visual com o diamante , a zircônia cúbica sintética permaneceu como o concorrente mais importante gemologicamente e economicamente para os diamantes desde o início da produção comercial em 1976. Seu principal concorrente como gema sintética é um material cultivado mais recentemente, moissanite sintético .

Aspectos tecnicos

A zircônia cúbica é cristalograficamente isométrica , um atributo importante de um suposto simulador de diamante. Durante a síntese, o óxido de zircônio forma naturalmente cristais monoclínicos , que são estáveis ​​em condições atmosféricas normais. Um estabilizador é necessário para que os cristais cúbicos (assumindo a estrutura de fluorita ) se formem e permaneçam estáveis ​​em temperaturas normais; normalmente é óxido de ítrio ou cálcio , a quantidade de estabilizante usada dependendo das muitas receitas de fabricantes individuais. Portanto, as propriedades físicas e ópticas do CZ sintetizado variam, sendo todos os valores intervalos.

É uma substância densa, com densidade entre 5,6 e 6,0 g / cm ³ - cerca de 1,65 vezes a do diamante. A zircônia cúbica é relativamente dura, 8–8,5 na escala de Mohs - ligeiramente mais dura do que a maioria das gemas naturais semipreciosas . Seu índice de refração é alto em 2,15–2,18 (em comparação com 2,42 para diamantes) e seu brilho é vítreo . Sua dispersão é muito alta em 0,058–0,066, excedendo a do diamante (0,044). A zircônia cúbica não tem clivagem e exibe uma fratura concoidal . Devido à sua alta dureza, é geralmente considerado frágil .

Sob a radiação ultravioleta de ondas curtas, a zircônia geralmente apresenta uma fluorescência amarela, amarela esverdeada ou "bege". Sob ondas longas de UV, o efeito é bastante reduzido, com um brilho esbranquiçado às vezes sendo visto. Pedras coloridas podem mostrar um espectro de absorção de terras raras forte e complexo .

História

Descoberto em 1892, o mineral monoclínico amarelado badeleíta é uma forma natural de óxido de zircônio.

O alto ponto de fusão da zircônia (2750 ° C ou 4976 ° F) impede o crescimento controlado de cristais únicos. No entanto, a estabilização do óxido de zircônio cúbico havia sido realizada no início, com o produto sintético zircônia estabilizada introduzido em 1929. Embora cúbico, tinha a forma de uma cerâmica policristalina : era usado como um material refratário , altamente resistente a produtos químicos e térmicos ataque (até 2540 ° C ou 4604 ° F).

Em 1937, os mineralogistas alemães MV Stackelberg e K. Chudoba descobriram a zircônia cúbica de ocorrência natural na forma de grãos microscópicos incluídos no zircão metamítico . Acreditava-se que isso fosse um subproduto do processo de metamitização, mas os dois cientistas não consideraram o mineral importante o suficiente para dar a ele um nome formal. A descoberta foi confirmada por difração de raios X , comprovando a existência de uma contraparte natural ao produto sintético.

Como acontece com a maioria dos substitutos de diamante cultivados , a ideia de produzir zircônia cúbica de cristal único surgiu nas mentes dos cientistas que buscavam um material novo e versátil para uso em lasers e outras aplicações ópticas. Sua produção eventualmente excedeu a dos sintéticos anteriores, como titanato de estrôncio sintético , rutilo sintético , YAG ( granada de ítrio- alumínio ) e GGG ( granada de gálio- gadolínio ).

Algumas das primeiras pesquisas sobre o crescimento controlado de um único cristal de zircônia cúbica ocorreram na França dos anos 1960, com muitos trabalhos sendo realizados por Y. Roulin e R. Collongues. Esta técnica envolveu zircônia fundida sendo contida dentro de uma casca fina de zircônia ainda sólida, com crescimento de cristal a partir da fusão. O processo foi denominado cadinho frio , uma alusão ao sistema de resfriamento de água utilizado. Embora promissoras, essas tentativas renderam apenas pequenos cristais.

Mais tarde, cientistas soviéticos sob o comando de VV Osiko no Laboratório de Equipamentos Laser do Instituto de Física Lebedev em Moscou aperfeiçoaram a técnica, que foi então chamada de cadinho de crânio (uma alusão à forma do recipiente resfriado a água ou à forma de cristais às vezes cultivados ) Eles chamaram a joia de Fianit em homenagem ao nome do instituto FIAN (Instituto de Física da Academia de Ciências), mas o nome não foi usado fora da URSS. Na época, isso era conhecido como Instituto de Física da Academia Russa de Ciências. Seu avanço foi publicado em 1973 e a produção comercial começou em 1976. Em 1977, a zircônia cúbica começou a ser produzida em massa no mercado de joias pela Ceres Corporation com cristais estabilizados com 94% de ítria. Outros produtores importantes em 1993 incluem Taiwan Crystal Company Ltd , Swarovski e ICT inc. Em 1980, a produção global anual atingiu 60 milhões de quilates (12 toneladas) e continuou a aumentar, com a produção atingindo cerca de 400 toneladas por ano em 1998.

Como a forma natural da zircônia cúbica é tão rara, toda a zircônia cúbica usada em joias foi sintetizada ou criada por humanos.

Síntese

Trabalhador monitorando óxido de zircônio derretido e óxido de ítrio em um "cadinho frio" aquecido por indução para criar zircônia cúbica.

Atualmente, o principal método de síntese de zircônia cúbica empregado pelos produtores continua sendo o método de derretimento de crânios. Este método foi patenteado por Josep F. Wenckus e colaboradores em 1997. Isso se deve em grande parte ao processo que permite que temperaturas de mais de 3000 graus sejam atingidas, falta de contato entre o cadinho e o material, bem como a liberdade de escolher qualquer atmosfera de gás. As desvantagens primárias desse método incluem a incapacidade de prever o tamanho dos cristais produzidos e é impossível controlar o processo de cristalização por meio de mudanças de temperatura.

O aparelho usado neste processo consiste em um cadinho em forma de copo cercado por bobinas de cobre ativadas por radiofrequência (RF) e um sistema de refrigeração líquida.

Dióxido de zircônio completamente misturado com um estabilizador (normalmente 10% de óxido de ítrio ) é alimentado em um cadinho frio. Fragmentos metálicos de zircônio ou de estabilizador são introduzidos na mistura de pó em uma pilha compacta. O gerador de RF é ligado e os chips metálicos rapidamente começam a aquecer e oxidam rapidamente em mais zircônia. Consequentemente, o pó circundante aquece por condução térmica e começa a derreter, que por sua vez se torna eletrocondutor e, portanto, começa a aquecer também por meio do gerador de RF. Isso continua até que todo o produto esteja derretido. Devido ao sistema de resfriamento ao redor do cadinho, uma fina casca de material sólido sinterizado é formada. Isso faz com que a zircônia fundida permaneça contida em seu próprio pó, o que evita a contaminação do cadinho e reduz a perda de calor. O fundido é deixado em altas temperaturas por algumas horas para garantir a homogeneidade e garantir que todas as impurezas tenham evaporado. Finalmente, todo o cadinho é lentamente removido das bobinas de RF para reduzir o aquecimento e deixá-lo esfriar lentamente (de baixo para cima). A taxa na qual o cadinho é removido das bobinas de RF é escolhida como uma função da estabilidade de cristalização ditada pelo diagrama de transição de fase. Isso provoca o início do processo de cristalização e a formação de cristais úteis. Uma vez que o cadinho foi completamente resfriado à temperatura ambiente, os cristais resultantes são múltiplos blocos cristalinos alongados.

A razão por trás dessa forma é ditada por um conceito conhecido como degeneração do cristal, de acordo com Tiller. O tamanho e o diâmetro dos cristais obtidos são uma função da área da seção transversal do cadinho, do volume do fundido e da composição do fundido. O diâmetro dos cristais é fortemente influenciado pela concentração do estabilizador Y ₂ O ₃ .

Relações de fase em soluções de sólidos de zircônia

Ao observar o diagrama de fases, a fase cúbica se cristalizará primeiro à medida que a solução é resfriada, independentemente da concentração de Y ₂ O ₃ . Se a concentração de Y ₂ O ₃ não for alta o suficiente, a estrutura cúbica começará a se decompor no estado tetragonal, que então se decomporá em uma fase monoclínica. Se a concentração de Y ₂ O ₃ estiver entre 2,5-5%, o produto resultante será PSZ (zircônia parcialmente estabilizada), enquanto cristais cúbicos monofásicos se formarão em torno de 8-40%. Abaixo de 14% em baixas taxas de crescimento tendem a ser opacos, indicando separação de fase parcial na solução sólida (provavelmente devido à difusão nos cristais que permanecem na região de alta temperatura por um longo tempo). Acima desse limite, os cristais tendem a permanecer transparentes em taxas de crescimento razoáveis ​​e mantêm boas condições de recozimento.

Doping

Devido à capacidade isomórfica da zircônia cúbica, ela pode ser dopada com vários elementos para alterar a cor do cristal. Uma lista de dopantes e cores específicos produzidos por sua adição pode ser vista abaixo.

Gama de cores	Dopante usado
amarelo-laranja-vermelho	${\ displaystyle {\ ce {CeO2}}}$, ${\ displaystyle {\ ce {Ce2O3}}}$
amarelo-âmbar-marrom	${\ displaystyle {\ ce {CuO, Fe2O3, NiO, Pr2O3, TiO2}}}$
cor de rosa	${\ displaystyle {\ ce {Er2O3, Eu2O3, Ho2O3}}}$
Azeitona verde	${\ displaystyle {\ ce {Cr2O3, Tm2O3, V2O3}}}$
lilás-violeta	${\ displaystyle {\ ce {Co2O3, MnO2, Nd2O3}}}$

• 

  Zircônia cúbica roxa com corte xadrez

• 

  Zircônia cúbica multicolorida

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  Gemas de zircônia cúbica de três tons

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  Zircônia cúbica amarela

Defeitos primários de crescimento

A grande maioria dos cristais YCZ (zircônia cúbica portadora de ítrio) são transparentes com alta perfeição ótica e com gradientes do índice de refração inferiores a . No entanto, algumas amostras contêm defeitos com os mais característicos e comuns listados abaixo. ${\ displaystyle 5 \ times 10 ^ {- 5}}$

• Estriações de crescimento: estão localizadas perpendicularmente à direção de crescimento do cristal e são causadas principalmente por flutuações na taxa de crescimento do cristal ou pela natureza não congruente da transição líquido-sólido, levando assim a uma distribuição não uniforme de Y ₂ O ₃ .
• Inclusões de fase de dispersão de luz: Causadas por contaminantes no cristal (principalmente precipitados de silicatos ou aluminatos de ítrio) tipicamente de magnitude 0,03-10 μm.
• Tensões mecânicas: normalmente causadas pelos gradientes de alta temperatura dos processos de crescimento e resfriamento, fazendo com que o cristal se forme com tensões mecânicas internas agindo sobre ele. Isso causa valores de índice de refração de até embora o efeito disso possa ser reduzido por recozimento a 2100 ° C seguido por um processo de resfriamento lento o suficiente.${\ textstyle 8 \ times 10 ^ {- 4}}$
• Luxações: Semelhante às tensões mecânicas, as luxações podem ser bastante reduzidas por recozimento.

Usa joias externas

Devido às suas propriedades ópticas, o YCZ (zircônia cúbica de ítrio) tem sido usado para janelas, lentes, prismas, filtros e elementos de laser. Particularmente na indústria química, é utilizado como material de janela para monitoramento de líquidos corrosivos devido à sua estabilidade química e tenacidade mecânica. YCZ também tem sido usado como substrato para filmes semicondutores e supercondutores em indústrias semelhantes.

As propriedades mecânicas da zircônia parcialmente estabilizada (alta dureza e resistência ao choque, baixo coeficiente de atrito, alta resistência química e térmica, bem como alta resistência ao desgaste e ao rasgo) permitem que ela seja usada como um material de construção muito particular. Particularmente na indústria de bioengenharia, ele tem sido usado para fazer bisturis médicos super afiados confiáveis ​​para médicos que são compatíveis com tecidos biológicos e contêm uma borda muito mais lisa do que uma feita de aço.

Inovações

Nos últimos anos, os fabricantes têm buscado maneiras de distinguir seus produtos, supostamente "melhorando" a zircônia cúbica. O revestimento de zircônia cúbica acabada com um filme de carbono semelhante ao diamante (DLC) é uma dessas inovações, um processo que usa deposição química de vapor . O material resultante é supostamente mais duro, mais brilhante e mais parecido com o diamante no geral. O revestimento é pensado para extinguir o excesso de fogo da zircônia cúbica, enquanto melhora seu índice de refração, fazendo com que pareça mais com o diamante. Além disso, por causa da alta porcentagem de ligações de diamante no revestimento de diamante amorfo, o simulador acabado mostrará uma assinatura de diamante positiva em espectros Raman .

Outra técnica aplicada pela primeira vez ao quartzo e topázio também foi adaptada à zircônia cúbica: pulverizar a vácuo uma camada extremamente fina de um metal precioso (geralmente ouro ) ou mesmo certos óxidos ou nitretos de metal entre outros revestimentos nas pedras acabadas cria um efeito iridescente . Este material é comercializado como "místico" por muitos revendedores. Ao contrário de carbono semelhante a diamante e outros revestimentos de cerâmica sintética dura, o efeito não é durável com revestimentos decorativos de metais preciosos devido à sua dureza extremamente baixa em comparação com o substrato, juntamente com propriedades de desgaste por abrasão pobres.

Zircônia cúbica versus diamante

Existem algumas características principais da zircônia cúbica que a distinguem do diamante:

Uma face de um diamante octaédrico não cortado, mostrando trígonos (de relevo positivo e negativo) formados por corrosão química natural

• Dureza: a zircônia cúbica tem uma classificação de aproximadamente 8 na escala de dureza de Mohs contra uma classificação de 10 para o diamante. Isso faz com que as bordas afiadas nos cristais cortados fiquem opacas e arredondadas em CZ, enquanto com o diamante as bordas permanecem afiadas. Além disso, quando polido, o diamante raramente mostrará marcas de polimento e aquelas vistas viajarão em direções diferentes nas facetas adjacentes, enquanto CZ mostrará marcas de polimento ao longo da mesma direção do polimento.
• Gravidade específica (densidade relativa): a densidade da zircônia cúbica é cerca de 1,7 vezes a do diamante. Essa diferença permite que os identificadores de gemas habilidosos digam a diferença entre os dois por peso. Esta propriedade também pode ser explorada jogando as pedras em líquidos pesados ​​e comparando seus tempos de afundamento relativos (o diamante afunda mais lentamente do que o CZ).
• Índice de refração : a zircônia cúbica tem um índice de refração de 2,15-2,18, em comparação com 2,42 de um diamante. Isso levou ao desenvolvimento de técnicas de imersão para identificação. Nestes métodos, pedras com índices de refração superiores ao do líquido usado terão bordas escuras ao redor da cintura e bordas da faceta clara, enquanto aquelas com índices inferiores ao líquido terão bordas claras ao redor da cintura e junções das facetas escuras.
• A dispersão é muito alta em 0,058–0,066, excedendo os 0,044 de diamante.
• Corte: as gemas de zircônia cúbica podem ser cortadas de forma diferente dos diamantes. As arestas das facetas podem ser arredondadas ou "lisas".
• Cor: apenas os diamantes mais raros são realmente incolores, a maioria com um tom de amarelo ou marrom em alguma extensão. Uma zircônia cúbica geralmente é totalmente incolor: equivalente a um "D" perfeito na escala de graduação de cores do diamante . Outras cores desejáveis ​​de zircônia cúbica podem ser produzidas, incluindo quase incolor, amarelo, rosa, roxo, verde e até mesmo multicolorido.
• Condutividade térmica: a zircônia cúbica é um isolante térmico, enquanto o diamante é o condutor térmico mais poderoso. Isso fornece a base para o método de identificação de Wenckus (atualmente o método de identificação de maior sucesso)

Efeitos no mercado de diamantes

A zircônia cúbica, como simulador de diamantes e concorrente de joias, pode reduzir potencialmente a demanda por diamantes de conflito e impactar a controvérsia em torno da raridade e valor dos diamantes.

Em relação ao valor, o paradigma de que os diamantes custam caro devido à sua raridade e beleza visual foi substituído por uma raridade artificial atribuída às práticas de fixação de preços da De Beers Company, que detinha o monopólio do mercado da década de 1870 até o início dos anos 2000. A empresa se declarou culpada dessas acusações em um tribunal de Ohio em 13 de julho de 2004. No entanto, embora a De Beers tenha menos poder de mercado, o preço dos diamantes continua a aumentar devido à demanda em mercados emergentes como Índia e China. O surgimento de pedras artificiais, como a zircônia cúbica, com propriedades ópticas semelhantes às dos diamantes, pode ser uma alternativa para os compradores de joias, devido ao seu baixo preço e história não controversa.

Uma questão intimamente relacionada ao monopólio é o surgimento de diamantes de conflito. O Processo Kimberley (KP) foi estabelecido para deter o comércio ilícito de diamantes que financia guerras civis em Angola e Serra Leoa . No entanto, o KP não é tão eficaz na redução do número de diamantes de conflito que chegam aos mercados europeu e americano. Sua definição não inclui condições de trabalho forçado ou violações dos direitos humanos. Um estudo de 2015 do Enough Project mostrou que grupos na República Centro-Africana colheram entre US $ 3 milhões e US $ 6 milhões anualmente com diamantes de conflito. Relatórios da ONU mostram que mais de US $ 24 milhões em diamantes de conflito foram contrabandeados desde o estabelecimento do KP. Os simuladores de diamante se tornaram uma alternativa para boicotar o financiamento de práticas antiéticas. Termos como “joias ecológicas” os definem como de origem livre de conflitos e ambientalmente sustentáveis. No entanto, as preocupações de países mineradores como a República Democrática do Congo são de que um boicote na compra de diamantes só pioraria sua economia. De acordo com o Ministério de Minas do Congo, 10% de sua população depende da renda dos diamantes. Portanto, a zircônia cúbica é uma alternativa de curto prazo para reduzir o conflito, mas uma solução de longo prazo seria estabelecer um sistema mais rigoroso de identificação da origem dessas pedras.

Veja também

• Diamante
• Simulador de diamante
• Shelby Gem Factory
• Diamante sintético
• Zircônia estabilizada com ítria

Referências

Leitura adicional

• Nassau, Kurt (1980). Joias Feitas pelo Homem . ISBN 0-8019-6773-2.