Cianeto - Cyanide

Ânion cianeto
Modelo de preenchimento de espaço do ânion cianeto: carbono ligado a átomo menor de nitrogênio
Nomes
Nome IUPAC preferido
Cianeto
Nome IUPAC sistemático
Nitridocarbonato (II)
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChEBI
ChemSpider
UNII
  • InChI = 1S / CN / c1-2 / q-1
    Chave: XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N
  • [C -] # N
Propriedades
CN-
Massa molar 26,018  g · mol −1
Ácido conjugado Cianeto de hidrogenio
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Referências da Infobox

Um cianeto é um composto químico que contém o grupo C≡N. Este grupo, conhecido como grupo ciano , consiste em um átomo de carbono triplamente ligado a um átomo de nitrogênio .

Em cianetos inorgânicos , o grupo cianeto está presente como o ânion CN - . Os sais solúveis , como o cianeto de sódio e o cianeto de potássio, são altamente tóxicos. O ácido cianídrico , também conhecido como cianeto de hidrogênio, ou HCN, é um líquido altamente volátil produzido industrialmente em grande escala. É obtido por acidificação de sais de cianeto.

Os cianetos orgânicos são geralmente chamados de nitrilos . Em nitrilos, o grupo CN está ligado por uma ligação covalente ao carbono. Por exemplo, no acetonitrilo , o grupo cianeto está ligado ao metilo (CH 3 ). Embora as nitrilas geralmente não liberem íons cianeto, as cianoidrinas o fazem e, portanto, são bastante tóxicas.

A palavra é derivada do grego kyanos , que significa azul escuro, por ter sido primeiramente obtida pelo aquecimento do pigmento conhecido como azul da Prússia .

Vínculo

O íon cianeto é isoeletrônico com monóxido de carbono e nitrogênio molecular . Existe uma ligação tripla entre N e C. A carga negativa está concentrada no carbono.

Ocorrência

Na natureza

Remoção do cianeto da mandioca na Nigéria .

Os cianetos são produzidos por certas bactérias , fungos e algas . É um antialimentante em várias plantas. Os cianetos são encontrados em quantidades substanciais em certas sementes e caroços de frutas, por exemplo, amêndoas amargas , damascos , maçãs e pêssegos . Os compostos químicos que podem liberar cianeto são conhecidos como compostos cianogênicos. Nas plantas, os cianetos geralmente se ligam às moléculas de açúcar na forma de glicosídeos cianogênicos e defendem a planta contra os herbívoros . As raízes da mandioca (também chamada de mandioca), um importante alimento parecido com a batata cultivado em países tropicais (e a base da qual a tapioca é feita), também contêm glicosídeos cianogênicos.

O Madagascar bambu Cathariostachys madagascariensis produz cianeto como um impedimento para pastagem. Em resposta, o lêmure de bambu dourado , que come o bambu, desenvolveu uma alta tolerância ao cianeto.

Meio interestelar

O radical cianeto · CN foi identificado no espaço interestelar . Cyanogen , (CN) 2 , é usado para medir a temperatura de nuvens de gás interestelar .

Produto de pirólise e combustão

O cianeto de hidrogênio é produzido pela combustão ou pirólise de certos materiais em condições de deficiência de oxigênio . Por exemplo, pode ser detectado na exaustão de motores de combustão interna e fumaça de tabaco . Certos plásticos , especialmente aqueles derivados de acrilonitrila , liberam cianeto de hidrogênio quando aquecidos ou queimados.

Co-fator

As enzimas hidrogenase contêm ligantes cianetos ligados ao ferro em seus locais ativos. A biossíntese de cianeto nas [NiFe] -hidrogenases procede de carbamoil fosfato , que se converte em cisteinil tiocianato , o CN - doador.

Derivados orgânicos

Na nomenclatura IUPAC , os compostos orgânicos que possuem um grupo funcional –C≡N são chamados de nitrilos . Um exemplo de nitrila é CH 3 CN, acetonitrila . Os nitrilos geralmente não liberam íons cianeto. Um grupo funcional com hidroxila e cianeto ligados ao mesmo carbono é denominado cianoidrina . Ao contrário dos nitrilos, as cianoidridinas liberam cianeto de hidrogênio . Na química inorgânica, os sais contendo o íon C≡N - são chamados de cianetos . Embora o íon cianeto contenha um átomo de carbono, ele geralmente não é considerado orgânico.

Reações

Protonação

O cianeto é básico. O pKa do cianeto de hidrogênio é 9,21. Assim, a adição de ácido a soluções de sais de cianeto libera cianeto de hidrogênio .

Hidrólise

O cianeto é instável na água, mas a reação é lenta até cerca de 170 ° C. Ele sofre hidrólise para dar amônia e formato , que são muito menos tóxicos do que o cianeto:

CN - + 2  H 2 O → HCO 2 - + NH 3

a cianeto hidrolase é uma enzima que catalisa essa reação.

Alquilação

Por causa da alta nucleofilicidade do ânion cianeto , os grupos ciano são facilmente introduzidos em moléculas orgânicas pelo deslocamento de um grupo haleto (por exemplo, o cloreto no cloreto de metila ). Em geral, os cianetos orgânicos são chamados de nitrilos. Na síntese orgânica, o cianeto é um sinton C-1 ; ou seja, ele pode ser usado para alongar uma cadeia de carbono em um, enquanto mantém a capacidade de ser funcionalizado .

RX + CN - → RCN + X -

Redox

O íon cianeto é um redutor e é oxidado por fortes agentes oxidantes , como cloro molecular (Cl 2 ), hipoclorito (ClO - ) e peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ). Esses oxidantes são usados ​​para destruir cianetos em efluentes da mineração de ouro .

Complexação de metal

O ânion cianeto reage com metais de transição para formar ligações M-CN . Essa reação é a base da toxicidade do cianeto. As altas afinidades dos metais por este ânion podem ser atribuídas à sua carga negativa, compactação e capacidade de se envolver em ligações π.

Entre os compostos de coordenação de cianeto mais importantes estão o ferrocianeto de potássio e o pigmento azul da Prússia , que são ambos essencialmente não tóxicos devido à forte ligação dos cianetos a um átomo de ferro central. O azul da Prússia foi feito acidentalmente pela primeira vez por volta de 1706, por meio do aquecimento de substâncias contendo ferro, carbono e nitrogênio, e outros cianetos produzidos posteriormente (e com seu nome). Entre seus muitos usos, o azul da Prússia fornece a cor azul para projetos , azulejos e cianótipos .

Fabricar

O principal processo usado para fabricar cianetos é o processo Andrussow, no qual o cianeto de hidrogênio gasoso é produzido a partir do metano e da amônia na presença de oxigênio e um catalisador de platina .

2 CH 4 + 2 NH 3 + 3 O 2 → 2 HCN + 6 H 2 O

O cianeto de sódio, o precursor da maioria dos cianetos, é produzido tratando o cianeto de hidrogênio com hidróxido de sódio :

HCN + NaOH → NaCN + H 2 S

Toxicidade

Muitos cianetos são altamente tóxicos. O ânion cianeto é um inibidor da enzima citocromo c oxidase (também conhecida como aa 3 ), o quarto complexo da cadeia de transporte de elétrons encontrada na membrana interna da mitocôndria das células eucarióticas . Ele se liga ao ferro dentro dessa proteína. A ligação do cianeto a essa enzima impede o transporte de elétrons do citocromo c para o oxigênio. Como resultado, a cadeia de transporte de elétrons é interrompida, o que significa que a célula não pode mais produzir aerobicamente ATP para energia. Os tecidos que dependem muito da respiração aeróbica , como o sistema nervoso central e o coração , são particularmente afetados. Este é um exemplo de hipóxia histotóxica .

O composto mais perigoso é o cianeto de hidrogênio , que é um gás e mata por inalação. Por este motivo, um respirador de ar fornecido por uma fonte externa de oxigênio deve ser usado ao trabalhar com cianeto de hidrogênio. O cianeto de hidrogênio é produzido pela adição de ácido a uma solução que contém um sal de cianeto. Soluções alcalinas de cianeto são mais seguras de usar porque não liberam gás de cianeto de hidrogênio. O cianeto de hidrogênio pode ser produzido na combustão de poliuretanos ; por esse motivo, os poliuretanos não são recomendados para uso em móveis domésticos e de aeronaves. A ingestão oral de uma pequena quantidade de cianeto sólido ou uma solução de cianeto de apenas 200 mg, ou a exposição a cianeto transportado pelo ar de 270 ppm , é suficiente para causar a morte em minutos.

Os nitrilos orgânicos não liberam íons cianeto prontamente e, portanto, têm baixa toxicidade. Em contraste, compostos como o cianeto de trimetilsilil (CH 3 ) 3 SiCN liberam prontamente HCN ou o íon cianeto em contato com a água.

Antídoto

A hidroxocobalamina reage com o cianeto para formar cianocobalamina , que pode ser eliminada com segurança pelos rins. Este método tem a vantagem de evitar a formação de metahemoglobina (veja abaixo). Este kit de antídoto é vendido sob a marca Cyanokit e foi aprovado pelo FDA dos EUA em 2006.

Um kit de antídoto de cianeto mais antigo incluía a administração de três substâncias: pérolas de nitrito de amila (administradas por inalação), nitrito de sódio e tiossulfato de sódio . O objetivo do antídoto era gerar um grande reservatório de ferro férrico (Fe 3+ ) para competir pelo cianeto com o citocromo a 3 (de modo que o cianeto se ligasse ao antídoto em vez da enzima). Os nitritos oxidam a hemoglobina em metemoglobina , que compete com a citocromo oxidase pelo íon cianeto. A cianmetemoglobina é formada e a enzima citocromo oxidase é restaurada. O principal mecanismo para remover o cianeto do corpo é pela conversão enzimática em tiocianato pela enzima mitocondrial rodanesa . O tiocianato é uma molécula relativamente não tóxica e é excretado pelos rins. Para acelerar essa desintoxicação, o tiossulfato de sódio é administrado para fornecer um doador de enxofre para o rodanês , necessário para a produção de tiocianato.

Sensibilidade

Os níveis mínimos de risco (MRLs) podem não proteger contra efeitos retardados à saúde ou efeitos à saúde adquiridos após exposição subletal repetida, como hipersensibilidade, asma ou bronquite . Os MRLs podem ser revisados ​​após o acúmulo de dados suficientes.

Formulários

Mineração

O cianeto é produzido principalmente para a mineração de ouro e prata : ajuda a dissolver esses metais permitindo a separação de outros sólidos. No processo de cianeto , minério de alto grau finamente moído é misturado com o cianeto (em uma proporção de cerca de 1: 500 partes de NaCN para minério); minérios de baixo teor são empilhados em montes e pulverizados com uma solução de cianeto (em uma proporção de cerca de 1: 1000 partes de NaCN para minério). Os metais preciosos são complexados pelos ânions de cianeto para formar derivados solúveis, por exemplo, [Au (CN) 2 ] - e [Ag (CN) 2 ] - .

4 Au + 8 NaCN + O 2 + 2 H 2 O 4 → Na [Au (CN) 2 ] + 4 NaOH

A prata é menos "nobre" do que o ouro e freqüentemente ocorre como sulfeto, caso em que o redox não é invocado (nenhum O 2 é necessário). Em vez disso, ocorre uma reação de deslocamento:

Ag 2 S + 4 NaCN + H 2 O → 2 Na [Ag (CN) 2 ] + NaSH + NaOH

O "licor grávido" que contém esses íons é separado dos sólidos, que são descartados em uma lagoa de rejeitos ou pilha de resíduos , sendo o ouro recuperável removido. O metal é recuperado da "solução grávida" por redução com pó de zinco ou por adsorção em carvão ativado . Esse processo pode resultar em problemas ambientais e de saúde. Uma série de desastres ambientais se seguiram ao transbordamento de reservatórios de rejeitos em minas de ouro. A contaminação dos cursos de água com cianeto tem resultado em numerosos casos de mortalidade humana e de espécies aquáticas.

O cianeto aquoso é hidrolisado rapidamente, especialmente à luz do sol. Pode mobilizar alguns metais pesados ​​como o mercúrio, se houver. O ouro também pode ser associado à arsenopirita (FeAsS), que é semelhante à pirita de ferro (ouro de tolo), em que metade dos átomos de enxofre são substituídos por arsênio . Minérios de arsenopirita contendo ouro são similarmente reativos com o cianeto inorgânico.

Química Orgânica Industrial

A segunda maior aplicação de cianetos de metais alcalinos (após a mineração) é na produção de compostos contendo CN, geralmente nitrilos. Os cianetos de acila são produzidos a partir de cloretos de acila e cianetos. O cianogênio , o cloreto de cianogênio e o cloreto cianúrico trímero são derivados dos cianetos de metais alcalinos.

Usos médicos

O nitroprussiato de sódio composto de cianeto é usado principalmente em química clínica para medir os corpos cetônicos na urina , principalmente no acompanhamento de pacientes diabéticos . Ocasionalmente, é usado em situações médicas de emergência para produzir uma rápida diminuição da pressão arterial em humanos; também é usado como vasodilatador na pesquisa vascular. O cobalto na vitamina B 12 artificial contém um ligante de cianeto como um artefato do processo de purificação; isso deve ser removido pelo corpo antes que a molécula de vitamina possa ser ativada para uso bioquímico. Durante a Primeira Guerra Mundial , um composto de cianeto de cobre foi brevemente usado por médicos japoneses para o tratamento de tuberculose e lepra .

Pesca ilegal e caça furtiva

Os cianetos são usados ​​ilegalmente para capturar peixes vivos perto de recifes de coral para aquários e mercados de frutos do mar. A prática é controversa, perigosa e prejudicial, mas é impulsionada pelo lucrativo mercado de peixes exóticos.

Os caçadores furtivos na África são conhecidos por usar cianeto para envenenar poços de água, para matar elefantes para obter seu marfim.

Controle de pragas

Dispositivos de cianeto M44 são usados ​​nos Estados Unidos para matar coiotes e outros canídeos. O cianeto também é usado para controle de pragas na Nova Zelândia , particularmente para gambás , um marsupial introduzido que ameaça a conservação de espécies nativas e espalha a tuberculose entre os bovinos. Gambás podem se tornar tímidos como iscas, mas o uso de pellets contendo o cianeto reduz a timidez das iscas. O cianeto é conhecido por matar pássaros nativos, incluindo o kiwi, ameaçado de extinção . O cianeto também é eficaz no controle do dama wallaby , outra praga marsupial introduzida na Nova Zelândia. É necessária uma licença para armazenar, manusear e usar cianeto na Nova Zelândia.

Os cianetos são usados ​​como inseticidas para fumigar navios. Os sais de cianeto são usados ​​para matar formigas e, em alguns lugares, têm sido usados ​​como veneno de rato (o veneno menos tóxico, o arsênico, é mais comum).

Nicho usa

O ferrocianeto de potássio é usado para obter uma cor azul em esculturas de bronze fundido durante o estágio de acabamento final da escultura. Por si só, ele produzirá um tom de azul muito escuro e geralmente é misturado com outros produtos químicos para obter a tonalidade e matiz desejadas. É aplicado com maçarico e pincel com o equipamento de segurança padrão utilizado para qualquer aplicação de pátina: luvas de borracha, óculos de segurança e respirador. A quantidade real de cianeto na mistura varia de acordo com as receitas de cada fundição.

O cianeto também é usado na fabricação de joias e em certos tipos de fotografia , como tons sépia .

Embora geralmente considerados tóxicos, o cianeto e as cianoidrinas aumentam a germinação em várias espécies de plantas.

Envenenamento humano

O envenenamento deliberado por cianeto em humanos ocorreu muitas vezes ao longo da história. Os sais comuns, como o cianeto de sódio, são involáteis, mas solúveis em água, portanto, são venenosos por ingestão. O cianeto de hidrogênio é um gás, o que o torna mais indiscriminadamente perigoso, porém é mais leve que o ar e se dispersa rapidamente na atmosfera, o que o torna ineficaz como arma química . O envenenamento por cianeto de hidrogênio é mais eficaz em um espaço fechado, como uma câmara de gás . Mais significativamente, o cianeto de hidrogênio liberado de pelotas de Zyklon-B foi usado extensivamente nos campos de extermínio do Holocausto .

Aditivo alimentar

Devido à alta estabilidade de sua complexação com ferro , os ferrocianetos (ferrocianeto de sódio E535, ferrocianeto de potássio E536 e ferrocianeto de cálcio E538) não se decompõem em níveis letais no corpo humano e são usados ​​na indústria de alimentos como, por exemplo, um agente antiaglomerante no sal de cozinha .

Testes químicos para cianeto

O cianeto é quantificado por titulação potenciométrica , método amplamente utilizado na mineração de ouro. Também pode ser determinado por titulação com íon de prata. Algumas análises começam com uma purga de ar de uma solução fervente acidificada, levando os vapores para uma solução básica de absorção. O sal de cianeto absorvido na solução básica é então analisado.

Testes qualitativos

Devido à notória toxicidade do cianeto, muitos métodos foram investigados. A benzidina dá uma coloração azul na presença de ferricianeto . O sulfato de ferro (II) adicionado a uma solução de cianeto, como o filtrado do teste de fusão de sódio , dá o azul da Prússia . Uma solução de para- benzoquinona em DMSO reage com o cianeto inorgânico para formar um ciano fenol , que é fluorescente . A iluminação com luz ultravioleta fornece um brilho verde / azul se o teste for positivo.

Referências

links externos

Dados de segurança (francês):