Cycloaddition - Cycloaddition

Uma cicloadição é uma reação química , na qual "duas ou mais moléculas insaturadas (ou partes da mesma molécula) se combinam com a formação de um aduto cíclico no qual há uma redução líquida da multiplicidade da ligação". A reação resultante é uma reação de ciclização . Muitas, mas não todas as cicloadições, são combinadas e, portanto, pericíclicas . As cicloadições não concertadas não são pericíclicas. Como uma classe de reação de adição , as cicloadições permitem a formação de ligações carbono-carbono sem o uso de um nucleófilo ou eletrófilo .

As cicloadições podem ser descritas usando dois sistemas de notação. Uma notação mais antiga, mas ainda comum, é baseada no tamanho dos arranjos lineares de átomos nos reagentes. Ele usa parênteses : ( i + j + ...) onde as variáveis ​​são os números de átomos lineares em cada reagente. O produto é um ciclo de tamanho ( i + j + ...). Neste sistema, a reação de Diels-Alder padrão é uma (4 + 2) - cicloadição, a cicloadição 1,3-dipolar é uma (3 + 2) - cicloadição e ciclopropanação de um carbeno com um alceno a (2 + 1) -cycloaddition.

Uma notação mais recente, preferida pela IUPAC, introduzida pela primeira vez por Woodward e Hoffmann , usa colchetes para indicar o número de elétrons , em vez de átomos de carbono, envolvidos na formação do produto. Na notação [ i + j + ...], a reação de Diels-Alder padrão é uma cicloadição [4 + 2], enquanto que a cicloadição 1,3-dipolar é também uma cicloadição [4 + 2].

Cicloadições térmicas e sua estereoquímica

As cicloadições térmicas são aquelas em que os reagentes estão no estado eletrônico de aterramento. Eles geralmente têm (4 n + 2) elétrons π participando do material de partida, para algum inteiro n. Essas reações ocorrem por razões de simetria orbital de forma suprafacial -suprafacial ou antarafacial -antarafacial (raro). Existem alguns exemplos de cicloadições térmicas que têm 4 n π elétrons (por exemplo, a cicloadição [2 + 2]). Estes ocorrem em um sentido suprafacial-antarafacial, como a dimerização do ceteno , em que o conjunto ortogonal de orbitais p permite que a reação prossiga por meio de um estado de transição cruzada .

Cicloadições fotoquímicas e sua estereoquímica

As cicloadições das quais 4n π elétrons participam também podem ocorrer via ativação fotoquímica . Aqui, um componente tem um elétron promovido de HOMO (ligação π) para LUMO (π * anti- ligação ). A simetria orbital é então tal que a reação pode proceder de uma maneira suprafacial-suprafacial. Um exemplo é a reação de DeMayo . Outro exemplo é mostrado abaixo, a dimerização fotoquímica do ácido cinâmico . Os dois alcenos trans reagem da cabeça à cauda, ​​e os isômeros isolados são chamados de ácidos truxílicos .

CicloAdição de ácido cinâmico
Ciclidição de trans -1,2-bis (4-piridil) eteno

Os efeitos supramoleculares podem influenciar essas cicloadições. A cicloadição do trans -1,2-bis (4-piridil) eteno é dirigida pelo resorcinol no estado sólido com 100% de rendimento .

Algumas cicloadições, em vez de ligações π, operam por meio de anéis de ciclopropano tensionados , pois esses têm um caráter π significativo. Por exemplo, um análogo para a reação de Diels-Alder é a reação quadriciclano - DMAD :

Qcane.png

Na notação de cicloadição (i + j + ...) i e j referem-se ao número de átomos envolvidos na cicloadição. Nesta notação, uma reação de Diels-Alder é uma cicloadição (4 + 2) e uma adição 1,3-dipolar, como a primeira etapa na ozonólise é uma cicloadição (3 + 2). A notação preferida da IUPAC , entretanto, com [i + j + ...] leva os elétrons em consideração e não os átomos. Nessa notação, a reação DA e a reação dipolar tornam-se ambas uma cicloadição [4 + 2]. A reação entre o norbornadieno e um alcino ativado é uma cicloadição [2 + 2 + 2].

Tipos de cicloadição

Reações de Diels-Alder

A reação de Diels-Alder é talvez a reação de cicloadição mais importante e comumente ensinada. Formalmente, é uma reação de cicloadição [4 + 2] e existe em uma grande variedade de formas, incluindo a reação de Diels-Alder de demanda inversa de elétrons , a reação Hexadehidro Diels-Alder e a trimerização alcina relacionada . A reação também pode ser executada ao contrário na reação retro-Diels-Alder .

Reação de Diels-Alder

Reações envolvendo heteroátomos são conhecidas; incluindo a reação aza-Diels – Alder e Imine Diels – Alder .

Cicloadições de Huisgen

A reação de cicloadição de Huisgen é uma (2 + 3) cicloadição.

1,3-cicloadição

Cicloadição de nitrona-olefina

A cicloadição de nitrona-olefina é uma cicloadição (3 + 2).

Cicloadição de nitrona olefina

Cicloadição de olefina 2 + 2 catalisada por ferro

Os catalisadores de ferro [piridina (diimina)] contêm um ligante redox ativo no qual o átomo de ferro central pode coordenar com duas ligações duplas de olefina simples e não funcionalizadas. O catalisador pode ser escrito como uma ressonância entre uma estrutura contendo elétrons desemparelhados com o átomo de ferro central no estado de oxidação II e uma em que o ferro está no estado de oxidação 0. Isso dá a ele a flexibilidade de se envolver na ligação das ligações duplas conforme elas passam por uma reação de ciclização, gerando uma estrutura de ciclobutano via eliminação redutiva de CC; alternativamente, uma estrutura de ciclobuteno pode ser produzida por eliminação de beta-hidrogênio. A eficiência da reação varia substancialmente dependendo dos alcenos usados, mas o projeto racional do ligante pode permitir a expansão da gama de reações que podem ser catalisadas.

Reações queletrópicas

As reações queletrópicas são uma subclasse de cicloadições. A principal característica distintiva das reações queletrópicas é que em um dos reagentes, ambas as novas ligações estão sendo feitas para o mesmo átomo. O exemplo clássico é a reação do dióxido de enxofre com um dieno .

Reação queletrópica de butadieno com SO2.svg

Outro

Existem outras reações de cicloadição: [4 + 3] cicloadições , [6 + 4] cicloadições , [2 + 2] fotociclicloadições e [4 + 4] fotocloadições

Cicloadições formais

As cicloadições freqüentemente têm análogos de radicais catalisados ​​por metal e graduais , no entanto, essas não são reações pericíclicas estritamente falando. Quando em uma cicloadição intermediários carregados ou radicais estão envolvidos ou quando o resultado da cicloadição é obtido em uma série de etapas de reação, às vezes são chamadas de cicloadições formais para fazer a distinção com as cicloadições pericíclicas verdadeiras.

Um exemplo de cicloadição formal [3 + 3] entre uma enona cíclica e uma enamina catalisada por n- butil - lítio é uma reação em cascata de adição de 1,2 / enamina Stork :

Intermolecular Formal [3 + 3] Reação de cicloadição

Referências