Conformação de ciclohexano - Cyclohexane conformation

Uma molécula de ciclohexano em conformação de cadeira . Os átomos de hidrogênio em posições axiais são mostrados em vermelho, enquanto aqueles em posições equatoriais são mostrados em azul.

Em química orgânica , as conformações de ciclohexano são qualquer uma das várias formas tridimensionais adotadas pelas moléculas de ciclohexano . Como muitos compostos apresentam anéis de seis membros estruturalmente semelhantes , a estrutura e a dinâmica do ciclohexano são protótipos importantes de uma ampla gama de compostos.

Os ângulos internos de um hexágono plano regular são 120 °, enquanto o ângulo preferido entre ligações sucessivas em uma cadeia de carbono é cerca de 109,5 °, o ângulo tetraédrico ( arco cosseno de -1/3). Portanto, o anel de ciclohexano tende a assumir conformações não planas (empenadas) , que têm todos os ângulos próximos a 109,5 ° e, portanto, uma energia de deformação menor do que a forma hexagonal plana.

Se mantivermos os átomos de carbono 1, 2 e 3 estacionários, com os comprimentos de ligação corretos e o ângulo tetraédrico entre as duas ligações e, em seguida, continuarmos adicionando os átomos de carbono 4, 5 e 6 com o comprimento de ligação correto e o ângulo tetraédrico, podemos variar os três ângulos diédricos para as sequências (2,3,4), (3,4,5) e (4,5,6). A próxima ligação, do átomo 6, também fornece um ângulo diedro, portanto, temos quatro graus de liberdade . Mas essa última ligação deve terminar na posição do átomo 1, que impõe três condições no espaço tridimensional. Isso significa que há um grau de liberdade de conformação, assumindo que todos os comprimentos das ligações são iguais e todos os ângulos entre as ligações são iguais. Acontece que existem dois conjuntos de soluções para este problema geométrico. Um conjunto consiste em duas configurações de cadeira (uma em que a cadeia de átomos 1, 2, 3 e 4 tem um ângulo diedro positivo e outra em que é negativo). O outro conjunto é um continuum, um círculo topológico onde a deformação angular é zero, incluindo o barco de torção e as conformações do barco . Todas as conformaes nesta contínuo tem um eixo duplo de simetria que atravessa o anel, ao passo que as conformações de cadeiras não (que têm D 3d simetria, com um eixo de três vezes que atravessa o anel). Neste círculo, a energia varia por causa da deformação de Pitzer relacionada aos ângulos diédricos. O barco de torção tem menos energia do que o barco. A fim de ir da conformação da cadeira para a conformação de barco de torção ou para a conformação de outra cadeira, os ângulos de ligação devem ser alterados, levando a uma conformação de meia-cadeira de alta energia . Portanto, as estabilidades relativas são: cadeira> barco de torção> barco> meia cadeira. Todas as energias conformacionais relativas são mostradas abaixo. À temperatura ambiente, a molécula pode mover-se facilmente entre essas conformações, mas apenas a cadeira e o barco de torção podem ser isolados na forma pura, porque as outras não estão em mínimos de energia locais.

As conformações do barco e do barco de torção, como dissemos, estão ao longo de um continuum de deformação de ângulo zero. Se houver substituintes que permitem que os diferentes átomos de carbono sejam distinguidos, então esse continuum é como um círculo com seis conformações de barco e seis conformações de barco de torção entre eles, três "destros" e três "canhotos". (O que deveria ser chamado de destro não é importante.) Mas se os átomos de carbono são indistinguíveis, como no próprio ciclohexano, então o movimento ao longo do continuum leva a molécula da forma de barco para um barco de torção "destro", e então de volta para a mesma forma de barco (com uma permutação dos átomos de carbono), depois para um barco de torção "canhoto" e, em seguida, de volta para o barco aquiral.

Conformadores principais

As diferentes conformações são chamadas de "conformadores", uma mistura das palavras "conformação" e "isômero".

Conformação da cadeira

A conformação da cadeira é o conformador mais estável. A 25 ° C, 99,99% de todas as moléculas em uma solução de ciclohexano adotam essa conformação.

A simetria é D 3d . Todos os centros de carbono são equivalentes. Seis centros de hidrogênio estão posicionados em posições axiais, aproximadamente paralelos ao eixo C 3 , e seis átomos de hidrogênio estão localizados perto do equador. Esses átomos de H são respectivamente denominados axiais e equatoriais.

Cada carbono carrega um hidrogênio "para cima" e um "para baixo". As ligações CH em carbonos sucessivos são, portanto, escalonadas para que haja pouca tensão de torção . A geometria da cadeira é freqüentemente preservada quando os átomos de hidrogênio são substituídos por halogênios ou outros grupos simples .

Se pensarmos em um átomo de carbono como um ponto com quatro meias-ligações projetando-se em direção aos vértices de um tetraedro , podemos imaginá-los em uma superfície com uma meia-ligação apontando diretamente para cima. Olhando de cima, os outros três parecem ir para fora em direção aos vértices de um triângulo equilátero , de modo que as ligações parecem ter um ângulo de 120 ° entre elas. Agora considere seis desses átomos posicionados na superfície de modo que suas meias-ligações não verticais se encontrem e formem um hexágono perfeito. Se então refletirmos três dos átomos abaixo da superfície, teremos algo muito semelhante ao ciclohexano com conformação de cadeira. Nesse modelo, as seis meias-ligações verticais são exatamente verticais e as extremidades das seis meias-ligações não verticais que se projetam do anel estão exatamente no equador (ou seja, na superfície). Uma vez que as ligações CH são na verdade mais longas do que a metade de uma ligação CC, os átomos de hidrogênio "equatoriais" da cadeira de ciclohexano estarão na verdade abaixo do equador quando ligados a um carbono que está acima do equador e vice-versa. Isso também é verdade para outros substituintes. O ângulo diedro para uma série de quatro átomos de carbono ao redor do anel neste modelo alterna exatamente entre + 60 ° e −60 ° (chamado gauche ).

A conformação da cadeira não pode deformar sem alterar os ângulos ou comprimentos de ligação. Podemos pensar nisso como duas cadeias, imagens espelhadas uma da outra, contendo os átomos 1-2-3-4 e 1-6-5-4, com ângulos diédricos opostos. A distância do átomo 1 ao átomo 4 depende do valor absoluto do ângulo diedro. Se esses dois ângulos diédricos mudam (ainda sendo opostos um do outro), não é possível manter o ângulo de ligação correto no carbono 1 e no carbono 4.

Conformações de barco e barco de torção

As conformações do barco têm maior energia do que as conformações da cadeira. A interação entre os dois hidrogênios do mastro , em particular, gera cepa estérica . A tensão de torção também existe entre as ligações C2-C3 e C5-C6 (o carbono número 1 é um dos dois em um plano de espelho), que são eclipsadas - ou seja, essas duas ligações são paralelas uma à outra através de um plano de espelho. Por causa dessa tensão, a configuração do barco é instável (ou seja, não é um mínimo de energia local).

A simetria molecular é C 2v .

As conformações do barco se distorcem espontaneamente para as conformações do barco giratório. Aqui, a simetria é D 2 , um grupo de pontos puramente rotacional com três eixos duplos. Esta conformação pode ser derivada da conformação do barco aplicando uma ligeira torção à molécula de modo a remover o eclipsamento de dois pares de grupos metileno. A conformação do twist-boat é quiral, existindo nas versões para destros e canhotos.

A concentração da conformação do barco de torção à temperatura ambiente é inferior a 0,1%, mas a 1073 kelvins pode chegar a 30%. O resfriamento rápido de uma amostra de ciclohexano de 1073 K a 40 K irá congelar em uma grande concentração de conformação de barco de torção, que então se converterá lentamente na conformação de cadeira após o aquecimento.

Dinâmica

Cadeira-cadeira

Reação de virada da cadeira (inversão do anel) do ciclohexano via conformação do barco (4). As estruturas das conformações significativas são mostradas: cadeira (1), meia cadeira (2), barco giratório (3) e barco (4). Quando a inversão do anel ocorre completamente de cadeira para cadeira, os hidrogênios que eram anteriormente axiais (H azul na estrutura superior esquerda) giram para equatorial e os equatoriais (H vermelho na estrutura superior esquerda) giram axiais. Não é necessário percorrer o formulário do barco.

A interconversão de conformadores de cadeira é chamada de lançamento de anel ou lançamento de cadeira . As ligações carbono-hidrogênio axiais em uma configuração tornam-se equatoriais na outra e vice-versa. À temperatura ambiente, as duas conformações da cadeira se equilibram rapidamente . O espectro de RMN de prótons do ciclohexano é um singleto à temperatura ambiente.

Em uma forma de cadeira, o ângulo diedro da cadeia de átomos de carbono 1-2-3-4 é positivo, enquanto o da cadeia 1-6-5-4 é negativo, mas na outra forma de cadeira, a situação é oposta . Portanto, ambas as cadeias devem sofrer uma reversão do ângulo diedro. Quando uma dessas duas cadeias de quatro átomos se achatam em um ângulo diedro de zero, temos a conformação de meia cadeira , com energia máxima ao longo do caminho de conversão. Quando o ângulo diedro desta cadeia torna-se então igual (em sinal, bem como em magnitude) ao da outra cadeia de quatro átomos, a molécula atingiu o continuum de conformações, incluindo o barco de torção e o barco, onde os ângulos de ligação e os comprimentos podem estar todos em seus valores normais e a energia é, portanto, relativamente baixa. Depois disso, a outra cadeia de quatro carbonos tem que mudar o sinal de seu ângulo diedro para atingir a forma de cadeira alvo, então, novamente, a molécula tem que passar pela meia-cadeira conforme o ângulo diedro dessa cadeia passa por zero. Trocar os sinais das duas cadeias sequencialmente desta forma minimiza o estado de energia máxima ao longo do caminho (no estado de meia cadeira) - ter os ângulos diédricos de ambas as cadeias de quatro átomos mudando de sinal simultaneamente significaria passar por uma conformação uniforme energia mais alta devido à deformação angular nos carbonos 1 e 4.

O mecanismo detalhado da interconversão de cadeira para cadeira tem sido objeto de muito estudo e debate. O estado de meia cadeira ( D , na figura abaixo) é o estado de transição chave na interconversão entre as conformações da cadeira e do barco giratório. A meia cadeira tem simetria C 2 . A interconversão entre as duas conformações da cadeira envolve a seguinte sequência: cadeira → meia cadeira → barco giratório → meia cadeira ′ → cadeira ′.

Twist-boat - twist-boat

A conformação de barco ( C , abaixo) é um estado de transição, permitindo a interconversão entre duas conformações de barco de torção diferentes. Embora a conformação do barco não seja necessária para a interconversão entre as duas conformações da cadeira do ciclohexano, ela é frequentemente incluída no diagrama de coordenadas da reação usado para descrever esta interconversão porque sua energia é consideravelmente menor do que a da meia cadeira, então qualquer molécula com suficiente energia para ir do barco giratório à cadeira também tem energia suficiente para ir do barco giratório ao barco. Assim, existem vários caminhos pelos quais uma molécula de ciclohexano na conformação de barco de torção pode alcançar a conformação de cadeira novamente.

Conformações: cadeira ( A ), barco giratório ( B ), barco ( C ) e meia cadeira ( D ). As energias são 43 kJ / mol (10 kcal / mol), 25 kJ / mol (6 kcal / mol) e 21 kJ / mol (5 kcal / mol).

Derivados substituídos

O conformador de metilciclohexano com metila equatorial é favorecido por 1,74 kcal / mol (7,3 kJ / mol) em relação ao conformador onde o metil é axial.

No ciclohexano, as duas conformações da cadeira têm a mesma energia. A situação se torna mais complexa com derivados substituídos. No metilciclohexano, os dois conformadores da cadeira não são isoenergéticos. O grupo metil prefere a orientação equatorial. A preferência de um substituinte em relação à conformação equatorial é medida em termos de seu valor A , que é a diferença de energia livre de Gibbs entre as duas conformações da cadeira. Um valor A positivo indica preferência pela posição equatorial. A magnitude dos valores de A varia de quase zero para substituintes muito pequenos, como o deutério , a cerca de 5 kcal / mol (21 kJ / mol) para substituintes muito volumosos, como o grupo terc- butil .

Ciclohexanos disubstituídos

Para ciclohexanos 1,2- e 1,4-dissubstituídos, uma configuração cis leva a um grupo axial e outro equatorial. Essas espécies passam por uma rápida virada de cadeira degenerada. Para o ciclohexano 1,2- e 1,4-dissubstituído, uma configuração trans , a conformação diaxial é efetivamente evitada por sua alta cepa estérica. Para ciclohexanos 1,3-dissubstituídos, a forma cis é diequatorial e a conformação invertida sofre interação estérica adicional entre os dois grupos axiais. Os ciclohexanos trans -1,3-dissubstituídos são como cis -1,2- e cis -1,4- e podem alternar entre as duas formas axial / equatorial equivalentes.

Cis -1,4- Di - terc- butilciclohexano tem um grupo terc- butil axial na conformação da cadeira e a conversão para a conformação de barco de torção coloca ambos os grupos em posições equatoriais mais favoráveis. Como resultado, a conformação do barco de torção é mais estável em 0,47 kJ / mol (0,11 kcal / mol) a 125 K conforme medido por espectroscopia de NMR .

Análogos heterocíclicos

Análogos heterocíclicos de ciclohexano são difundidos em açúcares, piperidinas, dioxanos, etc. Eles existem geralmente seguem as tendências observadas para ciclohexano, ou seja, o conformador de cadeira é mais estável. Os equilíbrios axial-equatoriais (valores A) são, no entanto, fortemente afetados pela substituição de um metileno por O ou NH. Ilustrativas são as conformações dos glicosídeos . 1,2,4,5-Tetratiano ((SCH 2 ) 3 ) não possui as interações 1,3-diaxiais desfavoráveis ​​do ciclohexano. Consequentemente, sua conformação de barco de torção é povoada; na estrutura de tetrametil correspondente, 3,3,6,6-tetrametil-1,2,4,5-tetratiano, a conformação de barco de torção domina.

Contexto histórico

Em 1890, Hermann Sachse  [ de ] , um assistente de 28 anos em Berlim, publicou instruções para dobrar um pedaço de papel para representar duas formas de ciclohexano que ele chamou de simétrica e assimétrica (o que hoje chamaríamos de cadeira e barco ). Ele entendeu claramente que essas formas tinham duas posições para os átomos de hidrogênio (novamente, para usar a terminologia moderna, axial e equatorial ), que duas cadeiras provavelmente se interconverteriam e até mesmo como certos substituintes podem favorecer uma das formas de cadeira ( teoria de Sachse-Mohr  [ de ] ). Como ele expressou tudo isso em linguagem matemática, poucos químicos da época entenderam seus argumentos. Ele fez várias tentativas de publicar essas idéias, mas nenhuma conseguiu captar a imaginação dos químicos. Sua morte em 1893 aos 31 anos significou que suas idéias afundaram na obscuridade. Foi somente em 1918 que Ernst Mohr  [ de ] , com base na estrutura molecular do diamante que tinha sido recentemente resolvida usando a então muito nova técnica de cristalografia de raios X, foi capaz de argumentar com sucesso que a cadeira de Sachse era o motivo principal. Derek Barton e Odd Hassel compartilharam o Prêmio Nobel de 1969 pelo trabalho nas conformações do ciclohexano e várias outras moléculas.

Referências

Leitura adicional

  • Colin A. Russell, 1975, "The Origins of Conformational Analysis", em Van 't Hoff-Le Bel Centennial, OB Ramsay, Ed. (ACS Symposium Series 12), Washington, DC: American Chemical Society, pp. 159-178.
  • William Reusch, 2010, "Ring Conformations" and "Substituted Cyclohexane Compounds", em Virtual Textbook of Organic Chemistry, East Lansing, MI, EUA: Michigan State University, ver [2] e [3] , acessado em 20 de junho de 2015.

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