Ligação covalente coordenada - Coordinate covalent bond
Uma ligação covalente coordenada , também conhecida como ligação dativa , ligação dipolar ou ligação coordenada é um tipo de ligação covalente de dois centros e dois elétrons na qual os dois elétrons derivam do mesmo átomo . A ligação de íons metálicos a ligantes envolve esse tipo de interação. Este tipo de interação é central para a teoria ácido-base de Lewis .
As ligações coordenadas são comumente encontradas em compostos de coordenação .
Exemplos
A ligação covalente coordenada é onipresente. Em todos os aquocomplexos metálicos [M (H 2 O) n ] m + , a ligação entre a água e o cátion metálico é descrita como uma ligação covalente coordenada. As interações metal-ligante na maioria dos compostos organometálicos e na maioria dos compostos de coordenação são descritas de forma semelhante.
O termo ligação dipolar é usado em química orgânica para compostos como óxidos de amina, para os quais a estrutura eletrônica pode ser descrita em termos da amina básica doando dois elétrons para um átomo de oxigênio.
-
R
3N → O
A seta → indica que ambos os elétrons na ligação se originam da porção amina . Em uma ligação covalente padrão, cada átomo contribui com um elétron. Portanto, uma descrição alternativa é que a amina dá um elétron ao átomo de oxigênio, que é então usado, com o elétron desemparelhado restante no átomo de nitrogênio, para formar uma ligação covalente padrão. O processo de transferência do elétron do nitrogênio para o oxigênio cria cargas formais , de modo que a estrutura eletrônica também pode ser descrita como
- R
3N+
O-
Essa estrutura eletrônica possui um dipolo elétrico , daí o nome de ligação polar. Na realidade, os átomos carregam cargas parciais ; o átomo mais eletronegativo dos dois envolvidos na ligação normalmente carregará uma carga negativa parcial. Uma exceção a isso é o monóxido de carbono . Nesse caso, o átomo de carbono carrega a carga negativa parcial, embora seja menos eletronegativo do que o oxigênio.
Um exemplo de ligação covalente dativa é fornecido pela interação entre uma molécula de amônia , uma base de Lewis com um único par de elétrons no átomo de nitrogênio e trifluoreto de boro , um ácido de Lewis em virtude do átomo de boro tendo um octeto incompleto de elétrons. Ao formar o aduto, o átomo de boro atinge uma configuração de octeto.
A estrutura eletrônica de um complexo de coordenação pode ser descrita em termos do conjunto de ligantes, cada um doando um par de elétrons para um centro de metal. Por exemplo, no cloreto de hexamminecobalto (III) , cada ligante de amônia doa seu único par de elétrons para o íon cobalto (III). Neste caso, as ligações formadas são descritas como ligações coordenadas.
Comparação com outros modos de compartilhamento de elétrons
Em todos os casos, a ligação, seja dativa ou "normal" de compartilhamento de elétrons, é uma ligação covalente. No uso comum, o prefixo dipolar, dativo ou coordenada serve apenas para indicar a origem dos elétrons usados na criação da ligação. Por exemplo, F 3 B ← O (C 2 H 5 ) 2 (" trifluoreto de boro (dietil) eterato ") é preparado a partir de BF 3 e : O (C 2 H 5 ) 2 , em oposição à espécie de radical [• BF 3 ] - e [• O (C 2 H 5 ) 2 ] + . A ligação dativa também é uma conveniência em termos de notação, já que cargas formais são evitadas: podemos escrever D : + () A ⇌ D → A ao invés de D + –A - (aqui : e () representam o par solitário e orbital vazio no par de elétrons doador D e aceitador A, respectivamente). A notação é às vezes usada mesmo quando a reação ácido-base de Lewis envolvida é apenas nocional (por exemplo, o sulfóxido R 2 S → O raramente ou nunca é feito pela reação do sulfeto R 2 S com o oxigênio atômico O). Assim, a maioria dos químicos não faz qualquer reclamação a respeito das propriedades da ligação ao escolher uma notação em vez da outra (cargas formais vs. ligação em forma de seta).
É geralmente verdade, no entanto, que as ligações descritas desta forma são polares covalentes, às vezes fortemente, e alguns autores afirmam que existem diferenças genuínas nas propriedades de uma ligação dativa e ligação de compartilhamento de elétrons e sugerem que mostrar uma ligação dativa é mais apropriado em situações particulares. Já em 1989, Haaland caracterizou as ligações dativas como ligações que são (i) fracas e longas; (ii) com apenas um pequeno grau de transferência de carga ocorrendo durante a formação do título; e (iii) cujo modo preferido de dissociação na fase gasosa (ou solvente inerte baixo ε) é heterolítico em vez de homolítico. O aduto amônia-borano (H 3 N → BH 3 ) é dado como um exemplo clássico: a ligação é fraca, com uma energia de dissociação de 31 kcal / mol (cf. 90 kcal / mol para etano), e longa, em 166 pm (cf. 153 pm para etano), e a molécula possui um momento de dipolo de 5,2 D que implica uma transferência de apenas 0,2 e - do nitrogênio para o boro. A dissociação heterolítica de H 3 N → BH 3 é estimada em 27 kcal / mol, confirmando que a heterólise em amônia e borano é mais favorável do que a homólise em cátion radical e ânion radical. No entanto, além de exemplos claros, há uma controvérsia considerável sobre quando um composto particular se qualifica e, portanto, a prevalência geral de ligação dativa (com relação à definição preferida de um autor). Químicos computacionais sugeriram critérios quantitativos para distinguir entre os dois "tipos" de ligação.
Alguns exemplos não óbvios onde a ligação dativa é reivindicada como importante incluem subóxido de carbono (O≡C → C 0 ← C≡O), tetraaminoalenos (descritos usando a linguagem de ligação dativa como "carbodicarbenos"; (R 2 N) 2 C → C 0 ← C (NR 2 ) 2 ), o Ramirez carbodifosforano (Ph 3 P → C 0 ← PPh 3 ), e bis (trifenilfosfina) cátion imínio (Ph 3 P → N + ← PPh 3 ), todos os quais exibem consideravelmente curvados geometrias de equilíbrio, embora com uma barreira rasa à flexão. A aplicação simples das regras normais para desenhar estruturas de Lewis maximizando ligações (usando ligações de compartilhamento de elétrons) e minimizando cargas formais poderia prever estruturas heterocumuleno e, portanto, geometrias lineares, para cada um desses compostos. Assim, essas moléculas são reivindicadas para serem melhor modeladas como complexos de coordenação de : C : (carbono (0) ou "carbonato") ou : N : + (cátion mononitrogênio) com CO, PPh 3 ou N- heterocíclico carbenos como ligantes, o pares solitários no átomo central responsáveis pela geometria curvada. No entanto, a utilidade dessa visão é contestada.