Dicobalt octacarbonil - Dicobalt octacarbonyl

Dicobalt octacarbonil
Dicobalt octacarbonil, isômero C2v em ponte
Dicobalt octacarbonil, isômero D3d sem ponte
Dicobalt octacarbonil, isômero D2d sem ponte
Nomes
Nome IUPAC
Octacarbonyldicobalt ( Co — Co )
Outros nomes
Carbonil de cobalto, di-mu-Carbonilhexacarbonildicobalto, octacarbonil de cobalto, dímero de tetracarbonila de cobalto, carbonil dicobalto, octacarbonildicobalto
Identificadores
Modelo 3D ( JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.030.454 Edite isso no Wikidata
Número EC
Número RTECS
UNII
Número ONU 3281
  • InChI = 1S / 8CO.2Co / c8 * 1-2 ;; / q ;;;;;;;; 2 * + 2 VerificaY
    Chave: MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N VerificaY
  • InChI = 1 / 8CO.2Co / c8 * 1-2 ;; / q ;;;;;;;; 2 * + 2
    Chave: MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYAG
  • O = C = [Co] 1 (= C = O) (= C = O) C (= O) [Co] (= C = O) (= C = O) (= C = O) C1 = O
  • O = C = [Co-4] (= C = O) (= C = O) (= C = O) [Co-4] (= C = O) (= C = O) (= C = O) = C = O
Propriedades
Co 2 (CO) 8
Massa molar 341,95 g / mol
Aparência cristais vermelho-laranja
sólido cristalino branco quando puro
Densidade 1,87 g / cm 3
Ponto de fusão 51 a 52 ° C (124 a 126 ° F; 324 a 325 K)
Ponto de ebulição 52 ° C (126 ° F; 325 K) ca decompõe-se
insolúvel
Pressão de vapor 0,7 mmHg (20 ° C)
Estrutura
1,33 D ( isômero C2v )
0 D ( isômero D 3d )
Perigos
Riscos principais Muito tóxico, libera gás CO na decomposição, pirofórico, cancerígeno
Ficha de dados de segurança MSDS externo
Pictogramas GHS GHS02: InflamávelGHS06: TóxicoGHS07: NocivoGHS09: Risco ambiental
Palavra-sinal GHS Perigo
H228 , H251 , H302 , H312 , H315 , H317 , H319 , H330 , H334 , H350 , H351 , H361 , H412
NFPA 704 (diamante de fogo)
4
3
3
Ponto de inflamação Pirofórico
NIOSH (limites de exposição à saúde dos EUA):
PEL (permitido)
 Nenhum
REL (recomendado)
 TWA 0,1 mg / m 3
IDLH (perigo imediato)
 WL
Compostos relacionados
Carbonilos de metal relacionados
 Ferro pentacarbonil
Diiron nonacarbonil
Níquel tetracarbonil
Exceto onde indicado de outra forma, os dados são fornecidos para materiais em seu estado padrão (a 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
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Referências da Infobox

Dicobalt octacarbonil é o composto organometálico com composição Co 2 (CO) 8 . Este carbonil metálico é usado como reagente e catalisador na química organometálica e na síntese orgânica , e é fundamental para a química organocobáltica muito conhecida . É o precursor de um catalisador de hidroformilação , hidreto de tetracarbonila de cobalto . Cada molécula consiste em dois átomos de cobalto ligados a oito ligantes de monóxido de carbono , embora sejam conhecidos vários arranjos estruturais distintos. Alguns dos ligantes carbonil são altamente lábeis . O composto é altamente reativo para alcinos , e às vezes é usado como um grupo protetor de alcino . Como complexo cobalto-alcino, desempenha um papel na promoção da reação de Nicholas e da reação de Pauson-Khand .

Síntese, estrutura, propriedades

O dicobalto octacarbonil é um sólido branco quando de alta pureza, mas mais tipicamente é um sólido pirofórico de cor laranja que é termicamente instável. É sintetizado pela carbonilação de alta pressão de sais de cobalto (II) . No método patenteado por James Eli Knap, o acetato de cobalto (II) é aquecido entre 150 e 200 ° C e exposto a gases de hidrogênio e monóxido de carbono a pressões de 2.000 a 6.000  psi :

2 Co (CH 3 CO 2 ) 2 + 8 CO + 2 H 2 → Co 2 (CO) 8 + 4 CH 3 COOH

A preparação é freqüentemente realizada na presença de cianeto , convertendo o sal de cobalto (II) em um complexo de hexacianocobaltato (II) que é então tratado com monóxido de carbono para produzir K [Co (CO) 4 ]. A acidificação produz hidreto de cobalto tetracarbonil , HCo (CO) 4 , que pode então ser aquecido para formar dicobalto octacarbonil. Também pode ser preparado aquecendo cobalto metálico acima de 250 ° C em uma corrente de monóxido de carbono gasoso a cerca de 200 a 300  atm :

2 Co + 8 CO → Co 2 (CO) 8

Sabe-se que existe em várias formas isoméricas , todas com a mesma composição - [Co 2 (CO) 8 ] - com dois centros de cobalto metálico em estado de oxidação zero circundados por oito ligantes carbonil (CO) . Esses ligantes podem ser a ponte entre os dois centros de cobalto ou ligados a um único centro de metal (um ligante terminal ). Em solução, existem dois isômeros conhecidos que se interconvertem rapidamente:

Co2 (CO) 8NoCo-Co.png

O isômero principal (à esquerda no processo de equilíbrio acima ) contém dois ligantes de carbonila em ponte que ligam os centros de cobalto e seis ligantes de carbonila terminais, três em cada metal. Pode ser resumido pela fórmula (CO) 3 Co (μ-CO) 2 Co (CO) 3 e tem simetria C 2v . Esta estrutura se assemelha ao diiron nonacarbonil (Fe 2 (CO) 9 ), mas com um carbonil de ponte a menos. A distância Co – Co é 2,52 Å, e as distâncias do terminal Co – CO e da ponte Co – CO são 1,80 e 1,90 Å, respectivamente. A análise da ligação sugere a ausência de uma ligação direta cobalto-cobalto.

O isômero menor não tem ligantes de carbonila em ponte, mas em vez disso tem uma ligação direta entre os centros de cobalto e oito ligantes de carbonila terminais, quatro em cada átomo de metal. Pode ser resumido pela fórmula (CO) 4 Co-Co (CO) 4 e tem simetria D 4d . Ele apresenta uma ligação cobalto-cobalto sem ponte que tem 2,70 Å de comprimento na estrutura sólida quando cristalizada junto com C 60 .

Reações

Redução

O dicobalto octacarbonil é clivado redutivamente por metais alcalinos e reagentes relacionados. O protonato de sais de metal alcalino resultante para dar hidreto de tetracarbonil cobalto :

Co 2 (CO) 8 + 2  Na → 2  NaCo (CO) 4
NaCo (CO) 4 + H + → HCo (CO) 4 + Na +

Reações com eletrófilos

Halogênios e reagentes relacionados clivam a ligação Co-Co para dar halotetracarbonilas pentacoordenadas:

Co 2 (CO) 8 + Br 2 → 2  BrCo (CO) 4

O tricarbonil nitrosil de cobalto é produzido por tratamento de dicobalto octacarbonil com óxido nítrico:

Co 2 (CO) 8 + 2  NO → 2  Co (CO) 3 NO + 2  CO

Reação de Nicholas

A reação de Nicholas é uma reação de substituição em que um grupo alcoxi localizado no carbono α de um alcino é substituído por outro nucleófilo . O alcino reage primeiro com o dicobalto octacarbonil, a partir do qual é gerado um cátion propargílico estabilizado que reage com o nucleófilo de entrada e o produto então se forma por desmetalação oxidativa .

A reação de Nicholas

Reação de Pauson-Khand

A reação de Pauson-Khand , na qual um alcino , um alceno e monóxido de carbono ciclizam para dar uma ciclopentenona , pode ser catalisada por Co 2 (CO) 8 , embora métodos mais novos que são mais eficientes tenham sido desenvolvidos:

Reação de Pauson Khand original.svg

O Co 2 (CO) 8 reage com os alcinos para formar um complexo covalente estável, que é útil como um grupo protetor para o alcino. Este complexo em si também pode ser usado na reação Pauson-Khand.

Reações intramoleculares de Pauson-Khand, onde o material de partida contém as metades alceno e alcino, são possíveis. Na síntese assimétrica do alcalóide Lycopodium huperzine-Q , Takayama e colaboradores usaram uma reação intramolecular de Pauson-Khand para ciclizar um enino contendo um álcool primário protegido com terc- butildifenilsilila (TBDPS) . A preparação da porção de siloxano cíclico imediatamente antes da introdução do dicobalto octacarbonil garante que o produto seja formado com a conformação desejada .

Reação de Pauson-Khand na síntese de huperzine-Q.jpg
Ciclo catalítico para a hidroformilação de um alceno terminal (RCH = CH 2 ) em um aldeído (RCH 2 CH 2 CHO):
Etapa 1 : Dissociação do monóxido de carbono do hidreto de tetracarbonil de cobalto para formar HCo (CO) 3 , a espécie catalítica ativa
Etapa 2 : O centro de cobalto forma uma ligação π com o alceno
Etapa 3 : O ligante alceno se insere na ligação cobalto-hidreto
Etapa 4 : Coordenação de um ligante carbonil adicional
Etapa 5 : Inserção migratória de um ligante carbonil na ligação cobalto-alquil, convertendo o alquil tetracarbonil intermediário em uma espécie de aciltricarbonil
Etapa 6 : A adição oxidativa de di-hidrogênio leva a um complexo de di -hidrido
Etapa 7 : Produto aldeído liberado por eliminação redutiva , regenerando a espécie catalítica ativa
Etapa 8 : Uma reação lateral improdutiva e reversível

Hidroformilação

A hidrogenação de Co 2 (CO) 8 produz hidreto de cobalto tetracarbonil, [HCo (CO) 4 ]:

Co 2 (CO) 8 + H 2 → 2 HCo (CO) 4

Este hidreto é usado como um catalisador para hidroformilação - a conversão de um alceno terminal , RCH = CH 2 , em um aldeído , RCH 2 CH 2 CHO. O ciclo catalítico para esta hidroformilação é mostrado no diagrama.

A redução de Co 2 (CO) 8 com amálgama de sódio dá a base conjugada de HCo (CO) 4 . Esse sal produz o hidreto na acidificação, fornecendo uma via sintética alternativa para essa espécie. Os sais desta forma também são intermediários na via de síntese do cianeto para o dicobalto octacarbonil.

Co 2 (CO) 8 + 2 Na → 2 NaCo (CO) 4
NaCo (CO) 4 + H + → HCo (CO) 4 + Na +

Os ligantes CO podem ser substituídos por ligantes fosfina terciários para dar Co 2 (CO) 8− x (PR 3 ) x . Esses derivados volumosos são catalisadores mais seletivos para reações de hidroformilação. Bases de Lewis " duras ", por exemplo , piridina , causam desproporção :

12 C 5 H 5 N + 3 Co 2 (CO) 8 → 2 [Co (C 5 H 5 N) 6 ] [Co (CO) 4 ] 2 + 8 CO
Methylidynetricobaltnonacarbonyl , HCCo 3 (CO) 9 , um composto de agrupamento de organocobalto estruturalmente relacionado ao tetracobalt dodecacarbonyl

Tricobalt nonacarbonyls

O aquecimento causa descarbonilação e formação de tetracobalto dodecacarbonil :

2 Co 2 (CO) 8 → Co 4 (CO) 12 + 4 CO

Como muitos carbonilos de metal, o dicobalto octacarbonil abstrai halogenetos de halogenetos de alquil. Após a reação com o bromofórmio , ele se converte em metilidinetricobaltnonacarbonil , HCCo 3 (CO) 9 , por uma reação que pode ser idealizada como:

9 Co 2 (CO) 8 + 4 CHBr 3 → 4 HCCo 3 (CO) 9 + 36 CO + 6 CoBr 2

A análise cristalográfica de raios-X mostra que o produto contém um triângulo de átomos de cobalto a distâncias próximas de 2,48 Å, cada um ligado a três grupos carbonil terminais e com um grupo metilidino (CH) formando o ápice de uma pirâmide triangular. Este produto está estruturalmente relacionado ao tetracobalto dodecacarbonil, teoricamente pela substituição do grupo metilidino por uma quarta porção Co (CO) 3 . No entanto, tem havido desacordo entre a teoria e o experimento com a estrutura real do tetracobalto dodecacarbonil, sendo mostrado ter três grupos carbonil em ponte.

Segurança

Co 2 (CO) 8 uma fonte volátil de cobalto (0), é pirofórico e libera monóxido de carbono durante a decomposição. O Instituto Nacional de Segurança e Saúde Ocupacional tem recomendado que os trabalhadores não devem ser expostos a concentrações superiores a 0,1 mg / m 3 durante um período de oito horas de tempo médio ponderado, sem o equipamento respiratório adequado.

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