Ângulo diédrico - Dihedral angle

Ângulo entre dois semiplanos (α, β, verde) em um terceiro plano (rosa) que corta a linha de intersecção em ângulos retos

Um ângulo diedro é o ângulo entre dois planos ou meios planos que se cruzam . Em química , é o ângulo no sentido horário entre semiplanos por meio de dois conjuntos de três átomos, tendo dois átomos em comum. Na geometria sólida , é definido como a união de uma linha e dois meios planos que têm essa linha como aresta comum . Em dimensões superiores , um ângulo diedro representa o ângulo entre dois hiperplanos . Diz-se que os aviões de uma máquina voadora estão em ângulo diedro positivo quando os planos principais de estibordo e bombordo estão inclinados para cima em relação ao eixo lateral. Quando inclinados para baixo, eles estão em um ângulo diedro negativo.

Fundo matemático

Quando os dois planos que se cruzam são descritos em termos de coordenadas cartesianas pelas duas equações

o ângulo diedro, entre eles, é dado por:

e satisfaz

Alternativamente, se n A e n B são vetores normais para os planos, tem-se

onde n A  ·  n B é o produto escalar dos vetores e | n A | | n B | é o produto de seus comprimentos.

O valor absoluto é exigido nas fórmulas acima, já que os planos não são alterados ao alterar todos os sinais de coeficiente em uma equação ou substituir um vetor normal por seu oposto.

No entanto, os valores absolutos podem e devem ser evitados ao considerar o ângulo diedro de dois meios planos cujos limites são iguais. Neste caso, os semiplanos podem ser descritos por um ponto P de sua interseção, e três vetores b 0 , b 1 e b 2 de modo que P + b 0 , P + b 1 e P + b 2 pertencem respectivamente à interseção linha, o primeiro meio plano e o segundo meio plano. O ângulo diedro desses dois meios planos é definido por

,

e satisfaz. Nesse caso, a troca dos dois semiplanos dá o mesmo resultado, assim como a substituição por. Em química (veja abaixo), definimos um ângulo diedro de modo que a substituição por muda o sinal do ângulo, que pode estar entre - π e π .

Em física de polímeros

Em algumas áreas científicas, como a física dos polímeros , pode-se considerar uma cadeia de pontos e ligações entre pontos consecutivos. Se os pontos forem numerados sequencialmente e localizados nas posições r 1 , r 2 , r 3 , etc. então os vetores de ligação são definidos por u 1 = r 2 - r 1 , u 2 = r 3 - r 2 e u i = r i + 1 - r i , de forma mais geral. Esse é o caso de cadeias cinemáticas ou aminoácidos em uma estrutura de proteína . Nesses casos, muitas vezes nos interessa os semiplanos definidos por três pontos consecutivos e o ângulo diedro entre dois semiplanos consecutivos. Se u 1 , u 2 e u 3 são três vetores de ligação consecutivos, a interseção dos semiplanos é orientada, o que permite definir um ângulo diedro que pertence ao intervalo (- π , π ] . Este ângulo diédrico é definido por

ou, usando a função atan2 ,

Este ângulo diedro não depende da orientação da cadeia (ordem em que os pontos são considerados) - inverter essa ordem consiste em substituir cada vetor por seu vetor oposto e trocar os índices 1 e 3. Ambas as operações não alteram o cosseno , mas mude o sinal do seno. Assim, juntos, eles não mudam o ângulo.

Uma fórmula mais simples para o mesmo ângulo diedro é a seguinte (a prova é dada abaixo)

ou equivalente,

Isso pode ser deduzido das fórmulas anteriores usando a fórmula vetorial de produto quádruplo e o fato de que um produto triplo escalar é zero se contiver duas vezes o mesmo vetor:

Dada a definição do produto vetorial , isso significa que é o ângulo na direção horária do quarto átomo em comparação com o primeiro átomo, enquanto olha para baixo no eixo do segundo átomo para o terceiro. Casos especiais (pode-se dizer que os casos usuais) são , e , que são chamados de conformações trans , gauche + e gauche - .

Em estereoquímica

Synantipericlinal.svg Projeção de Newman butano -sc.svg Sawhorse projection butane -sc.png
Nomes de configuração de
acordo com o ângulo diedro
syn n- Butano no
gauche - conformação (−60 °)
projeção de Newman
syn n- projeção de Butano
Sawhorse
Diagrama de energia livre do n- butano em função do ângulo diedro.

Na estereoquímica , um ângulo de torção é definido como um exemplo particular de um ângulo diedro, descrevendo a relação geométrica de duas partes de uma molécula unidas por uma ligação química . Cada conjunto de três átomos não colineares de uma molécula define um semiplano. Como explicado acima, quando dois semiplanos se cruzam (isto é, um conjunto de quatro átomos ligados consecutivamente), o ângulo entre eles é um ângulo diedro. Os ângulos diédricos são usados ​​para especificar a conformação molecular . Arranjos estereoquímicos correspondentes a ângulos entre 0 ° e ± 90 ° são chamados de syn (s), aqueles que correspondem a ângulos entre ± 90 ° e 180 ° anti (a). Da mesma forma, arranjos correspondentes a ângulos entre 30 ° e 150 ° ou entre −30 ° e −150 ° são chamados clinais (c) e aqueles entre 0 ° e ± 30 ° ou ± 150 ° e 180 ° são chamados periplanar (p).

Os dois tipos de termos podem ser combinados para definir quatro faixas de ângulo; 0 ° a ± 30 ° sinperiplanar (sp); 30 ° a 90 ° e -30 ° a -90 ° sinclinal (sc); 90 ° a 150 ° e −90 ° a −150 ° anticlinal (ac); ± 150 ° a 180 ° antiperiplanar (ap). A conformação sinperiplanar também é conhecida como conformação syn - ou cis ; antiperiplanar como anti ou trans ; e sinclinal como gauche ou enviesado .

Por exemplo, com n - butano dois planos podem ser especificados em termos de dois átomos de carbono centrais e qualquer um dos átomos de carbono metil. O sin -Conformação mostrado acima, com um ângulo diedro de 60 ° é menos estável do que o anti -Conformação com um ângulo diedro de 180 °.

Para uso macromolecular, os símbolos T, C, G + , G - , A + e A - são recomendados (ap, sp, + sc, −sc, + ac e −ac respectivamente).

Proteínas

Representação de uma proteína , mostrando onde ω, φ, & ψ se referem.

Um gráfico de Ramachandran (também conhecido como diagrama de Ramachandran ou gráfico [ φ , ψ ]), originalmente desenvolvido em 1963 por GN Ramachandran , C. Ramakrishnan e V. Sasisekharan, é uma maneira de visualizar regiões energeticamente permitidas para ângulos diédricos de backbone ψ contra φ dos resíduos de aminoácidos na estrutura da proteína . Em uma cadeia de proteínas , três ângulos diédricos são definidos:

  • ω (ômega) é o ângulo na cadeia C α - C '- N - C α ,
  • φ (phi) é o ângulo na cadeia C '- N - C α - C'
  • ψ (psi) é o ângulo na cadeia N - C α - C '- N (chamado de φ ′ por Ramachandran)

A figura à direita ilustra a localização de cada um desses ângulos (mas não mostra corretamente a forma como são definidos).

A planaridade da ligação peptídica geralmente restringe ω a 180 ° (o caso trans típico ) ou 0 ° (o caso cis raro ). A distância entre os átomos C α nos isômeros trans e cis é de aproximadamente 3,8 e 2,9 Å, respectivamente. A grande maioria das ligações peptídicas nas proteínas são trans , embora a ligação peptídica ao nitrogênio da prolina tenha uma prevalência aumentada de cis em comparação com outros pares de aminoácidos.

Os ângulos diedros da cadeia lateral são designados por χ n (chi n ). Eles tendem a se agrupar perto de 180 °, 60 ° e −60 °, que são chamados de conformações trans , gauche + e gauche - . A estabilidade de certos ângulos diédricos da cadeia lateral é afetada pelos valores φ e ψ . Por exemplo, há interações estéricas diretas entre o C γ da cadeia lateral no gauche + rotâmero e o nitrogênio do esqueleto do próximo resíduo quando ψ está próximo a -60 °. Isso é evidente a partir de distribuições estatísticas em bibliotecas de rotâmeros dependentes de backbone .

Conversão de ângulos diédricos em coordenadas cartesianas em cadeias

É comum representar backbones de polímeros, notadamente proteínas, em coordenadas internas ; ou seja, uma lista de ângulos diédricos consecutivos e comprimentos de ligação. No entanto, alguns tipos de química computacional usam coordenadas cartesianas . Na otimização da estrutura computacional, alguns programas precisam alternar entre essas representações durante suas iterações. Esta tarefa pode dominar o tempo de cálculo. Para processos com muitas iterações ou com cadeias longas, também pode introduzir imprecisão numérica cumulativa. Embora todos os algoritmos de conversão produzam resultados matematicamente idênticos, eles diferem em velocidade e precisão numérica.

Geometria

Cada poliedro tem um ângulo diedro em cada aresta que descreve a relação das duas faces que compartilham essa aresta. Este ângulo diedro, também chamado de ângulo da face , é medido como o ângulo interno em relação ao poliedro. Um ângulo de 0 ° significa que os vetores normais da face são antiparalelos e as faces se sobrepõem, o que implica que é parte de um poliedro degenerado . Um ângulo de 180 ° significa que as faces são paralelas, como em um ladrilho . Um ângulo maior que 180 ° existe nas porções côncavas de um poliedro.

Cada ângulo diedro em um poliedro com transição de aresta tem o mesmo valor. Isso inclui os 5 sólidos platônicos , os 13 sólidos catalães , os 4 poliedros Kepler-Poinsot , os dois sólidos quase regulares e dois sólidos duais quase regulares.

Dadas 3 faces de um poliedro que se encontram em um vértice comum P e têm arestas AP, BP e CP, o cosseno do ângulo diédrico entre as faces contendo APC e BPC é:

Veja também

Referências

links externos