Dicarbonil - Dicarbonyl

Estrutura geral de 1,2-, 1,3- e 1,4-dicarbonil

Um dicarbonil é uma molécula que contém dois grupos carbonil (C = O) . Embora este termo possa se referir a qualquer composto orgânico contendo dois grupos carbonila, ele é usado mais especificamente para descrever moléculas nas quais ambos os carbonilos estão próximos o suficiente para que sua reatividade seja alterada, como 1,2-, 1,3- e 1,4-dicarbonilos. Suas propriedades geralmente diferem daquelas dos monocarbonilas e, portanto, são geralmente considerados grupos funcionais próprios. Estes compostos podem ter substituintes simétricos ou assimétricos em cada carbonil, e também podem ser funcionalmente simétricos (dialdeídos, dicetonas, diésteres, etc. ) ou assimétricos (cetoésteres, cetoácidos, etc. ).

1,2-dicarbonil

1,2-dialdeído

O único 1,2-dialdeído é glioxal , (CHO) 2 . Como muitos alquildialdeídos, o glioxal é encontrado quase exclusivamente como seu hidrato e seus oligômeros. Esses derivados freqüentemente se comportam de maneira equivalente aos aldeídos, uma vez que a hidratação é reversível. O glioxal condensa-se prontamente com aminas . Por meio dessas reações, é um precursor de muitos heterociclos , por exemplo, imidazóis .

Diacetil , a dicetona mais simples

1,2-dicetonas

A principal dicetona é o diacetil , também conhecido como 2,3-butanodiona, CH 3 C (O) C (O) CH 3 . 1,2-dicetonas são frequentemente geradas pela oxidação (desidrogenação) dos dióis :

RCH (OH) CH (OH) R → RC (O) C (O) R + 2 H 2

2,3-Butanediona, 2,3-pentanodiona e 2,3-hexanediona são encontrados em pequenas quantidades em vários alimentos. Eles são usados ​​como componentes de aroma em bebidas sem álcool e em produtos de panificação. Benzil , (PhCO) 2 , é o derivado difenil correspondente.

Uma característica distintiva das 1,2-dicetonas é a longa ligação CC que liga os grupos carbonil. A distância da ligação é de cerca de 1,54 Å, em comparação com 1,45 Å para a ligação correspondente em 1,3-butadieno . O efeito é atribuído à repulsão entre as cargas positivas parciais dos átomos de carbono da carbonila.

1,2-dicetonas condensam com muitos nucleófilos bifuncionais, como ureia e tioureia para dar heterociclos. A condensação com aminas aromáticas dá dicetimina ((RC = NAr) 2 ).

Nos casos de 1,2-ciclohexanediona e 1,2-ciclopentanediona , o enol é cerca de 1-3 kcal / mol mais estável do que a forma diceto.

orto-quinona , C 4 H 4 (CO) 2 , é o pai de uma grande família de 1,2-dicetonas.

1,2-Diésteres e diácidos

O ácido oxálico e seus ésteres definem esta família de compostos. O diácido é produzido industrialmente pela oxidação dos açúcares residuais. Ocorre naturalmente (como a base conjugada), notadamente em membros da espécie vegetal Oxalis . A condensação dos diésteres com diaminas dá diamidas cíclicas.

Ácidos α-ceto- e formilcarboxílicos

Cetoácidos importantes: ácido pirúvico (parte superior), ácido acetoacético e ácido levulínico (parte inferior).

Os α-ceto-ácidos e ésteres são bem conhecidos. O ácido pirúvico (CH 3 C (O) CO 2 H) é o α-cetoácido parental. Sua base conjugada, o piruvato (CH 3 C (O) CO 2 - ), é um componente do ciclo do ácido cítrico e produto do metabolismo da glicose ( glicólise ). O ácido aldeído correspondente é o ácido glioxálico (HC (O) CO 2 H).

1,3-dicarbonil

1,3-dialdeídos

O 1,3-dialdeído parental é malondialdeído (CH 2 (CHO) 2 ). Como a maioria dos dialdeídos, raramente é encontrado como tal. Em vez disso, é manuseado quase exclusivamente como seu hidrato, metil acetal e seus oligômeros. Esses derivados geralmente se comportam como o pai. Muitos derivados 2-substituídos são conhecidos. Eles são frequentemente preparados por alquilação do enolato de malondialdeído.

1,3-dicetonas

Um membro importante é a acetilacetona , CH 3 C (O) CH 2 C (O) CH 3 . Dimedone é uma 1,3-dicetona cíclica. A acetilacetona é preparada industrialmente pelo rearranjo térmico do isopropenilacetato. Outra 1,3-dicetona cíclica é 2,2,4,4-tetrametilciclobutanodiona , que é um precursor de um diol útil .

CH 2 (CH 3 ) COC (O) Me → MeC (O) CH 2 C (O) Me

1,3-Dicetonas que podem tautomerizar a um enol que é conjugado ao outro carbonil geralmente existem predominantemente na forma de enol, e especialmente quando o produto pode ser posteriormente estabilizado por um anel de seis membros contendo uma ligação de hidrogênio. Por exemplo, a porcentagem de enol em acetilacetona , trifluoroacetilacetona e hexafluoroacetilacetona é 85, 97 e 100%, respectivamente (puro, 33 ° C).

Esquema 1. Tautomerismo de 2,4-pentanodiona

Como outras dicetonas, 1,3-dicetonas são precursores versáteis de heterociclos. A hidrazina , por exemplo, se condensa para dar pirazoles .

A base conjugada derivada de 1,3-cetonas pode servir como ligantes para formar complexos de coordenação de acetilacetonato de metal . Na reação DeMayo, 1,3-dicetonas reagem com alcenos em uma reação fotoquímica pericíclica para formar 1,5-dicetonas (substituídas).

Classicamente, 1,3-dicetonas são preparadas pela condensação de Claisen de uma cetona com um éster.

1,3-Diésteres e diácidos

O ácido malônico e seus ésteres são os membros principais dessa classe de dicarbonilas. Também são comuns os derivados 2-substituídos com a fórmula RCH (CO 2 R) 2 , que surgem por C-alquilação da base conjugada (o enolato) NaCH (CO 2 R) 2 .

β-ceto-ésteres

Os β-ceto-ésteres surgem prontamente pela condensação de um par de ésteres. Um exemplo bem conhecido é o acetoacetato de etila (embora seja preparado por etanolise de ceteno ).

1,4-dicarbonil

1,4-dialdeídos

Succinaldeído (CH 2 CHO) 2 é o mais simples e pai 1,4-dialdeído.

1,4-dicetonas

1,4-Benzoquinona é uma 1,4-dicetona cíclica.

Dicetonas com dois grupos metileno separando os grupos carbonil, também chamados de γ-dicetonas, normalmente coexistem com seus tautômeros enol . O membro preeminente é a acetonilacetona . 1,4-dicetonas são precursores úteis para heterociclos através da síntese Paal-Knorr , que dá pirroles :

A desidratação de 1,4-dicetonas dá furanos.

Essa reatividade é a base da neurotoxicidade das γ-dicetonas. 1,4-dicetonas também são precursoras de furanos e tiofenos . A condensação de 1,4-dicetonas (e substratos relacionados) com hidrazinas proporciona dihidropiridazinas, que podem ser convertidas em piridazinas .


para-quinona , C 4 H 4 (CO) 2 , é o pai de uma grande família de 1,4-dicetonas.

1,4-Diésteres e diácidos

O ácido succínico e seus ésteres são os membros parentais desta família de 1,4-dicarbonil. O ácido succínico é notável como um componente do ciclo do ácido cítrico . Ele forma um anidrido de ácido cíclico, anidrido succínico . Membros insaturados incluem ácidos maleico e fumárico e ésteres.

1,5-Dicarbonyls

1,5-dialdeídos

Glutaraldeído (CH 2 ) 3 (CHO) 2 é o mais simples e pai 1,5-dialdeído. Ele hidrata facilmente. O análogo aromático é o isoftalaldeído .

1,5-dicetonas

Essas dicetonas têm três grupos metileno que separam os grupos carbonila.

1,5-Diésteres e diácidos

O ácido glutárico (CH 2 ) 3 (CO 2 H) 2 é o 1,5-diácido parental.

Hidratação e ciclização

2,5-Diidroxitetrahidrofurano, a forma hidratada do succinaldeído .

Os pequenos aldeídos tendem a se hidratar. A hidratação é predominante para dialdeídos. O glioxal forma uma série de hidratos cíclicos. Succinaldeído hidrata prontamente para dar 2,5-di-hidroxitetra-hidrofurano. O ftalaldeído aromático também se forma hidratado.

Ortoftalaldeído e formas hidratadas 001.png

Equilíbrios de hidratação e ciclização semelhantes se aplicam ao dialdeído maleico, glutaraldeído e adipaldeído.

Segurança

Vários compostos dicarbonilados são bioativos. O diacetil é conhecido por causar bronquiolite obliterante nos indivíduos expostos a ele em um ambiente ocupacional. Dialdeídos, por exemplo, glutaraldeído e malonaldeído, são fixadores ou esterilizantes.

Veja também

Referências