Desproporcionamento - Disproportionation
Em química , a desproporção , às vezes chamada de dismutação , é uma reação redox na qual um composto de estado de oxidação intermediário se converte em dois compostos, um de maior e outro de menor estado de oxidação. Mais geralmente, o termo pode ser aplicado a qualquer reação de desimetrização do seguinte tipo: 2 A → A '+ A ", independentemente de ser um redox ou algum outro tipo de processo.
Exemplos
Cloreto de mercúrio (I) desproporcional após irradiação UV:
- Hg 2 Cl 2 → Hg + HgCl 2
O ácido fosfórico é desproporcional ao aquecimento para dar ácido fosfórico e fosfina :
- 4 H
3PO
3→ 3 H 3 PO 4 + PH 3
Conforme mencionado acima, as reações de desimetrização às vezes são chamadas de desproporcionamento, conforme ilustrado pela degradação térmica do bicarbonato:
- 2 HCO-
3→ CO2−
3+ H 2 CO 3
Os números de oxidação permanecem constantes nesta reação ácido-base. Este processo também é chamado de autoionização.
Outra variante da desproporção é a desproporção radical , na qual dois radicais formam um alcano e um alceno.
Reação reversa
O reverso da desproporção, como quando um composto em um estado de oxidação intermediário é formado a partir de precursores de estados de oxidação inferior e superior, é chamado de comproporcionamento , também conhecido como sinproporcionamento .
História
A primeira reação de desproporção a ser estudada em detalhes foi:
- 2 Sn 2+ → Sn 4+ + Sn
Isso foi examinado usando tartaratos por Johan Gadolin em 1788. Na versão sueca de seu artigo, ele o chamou de 'söndring'.
Outros exemplos
- O cloro gasoso reage com o hidróxido de sódio diluído para formar cloreto de sódio , clorato de sódio e água . A equação iônica para esta reação é a seguinte:
- 3 Cl 2 + 6 OH - → 5 Cl - + ClO 3 - + 3 H 2 O
- O reagente de cloro está no estado de oxidação 0. Nos produtos, o cloro no íon Cl - tem um número de oxidação de -1, tendo sido reduzido, enquanto o número de oxidação do cloro no íon ClO 3 - é +5, indicando que foi oxidado.
- As decomposições de vários compostos interhalogênicos envolvem desproporção. O fluoreto de bromo sofre reação de desproporcionamento para formar trifluoreto de bromo e bromo :
- 3 BrF → BrF 3 + Br 2
- A dismutação do radical livre superóxido em peróxido de hidrogênio e oxigênio , catalisada em sistemas vivos pela enzima superóxido dismutase :
- 2 O 2 - + 2 H + → H 2 O 2 + O 2
- O estado de oxidação do oxigênio é -1/2 no ânion superóxido do radical livre, -1 no peróxido de hidrogênio e 0 no dioxigênio.
- Na reação de Cannizzaro , um aldeído é convertido em um álcool e um ácido carboxílico . Na reação de Tishchenko relacionada , o produto da reação redox orgânica é o éster correspondente . No rearranjo Kornblum – DeLaMare , um peróxido é convertido em uma cetona e um álcool.
- A desproporção de peróxido de hidrogênio em água e oxigênio catalisada por iodeto de potássio ou enzima catalase :
- 2 H 2 O 2 → 2 H 2 O + O 2
- Na reação de Boudouard , o monóxido de carbono é desproporcional ao carbono e ao dióxido de carbono . A reacção é, por exemplo, utilizado na HiPco método para a produção de nanotubos de carbono , de alta pressão de monóxido de carbono desproporciona quando catalisada na superfície de uma partícula de ferro:
- 2 CO → C + CO 2
- O nitrogênio tem estado de oxidação +4 no dióxido de nitrogênio , mas quando este composto reage com a água, ele forma ácido nítrico e ácido nitroso , onde o nitrogênio tem estados de oxidação +5 e +3 respectivamente:
- 2 NO 2 + H 2 O → HNO 3 + HNO 2
- A ditionita sofre hidrólise ácida em tiossulfato e bissulfito :
- 2 S
2O2−
4+ H
2O → S
2O2−
3+ 2 HSO-
3
- 3 Na
2S
2O
4+ 6 NaOH → 5 Na
2TÃO
3+ Na
2S + 3 H
2O
- O ditionato é preparado em maior escala pela oxidação de uma solução aquosa resfriada de dióxido de enxofre com dióxido de manganês :
- 2 MnO
2+ 3 SO
2→ MnS
2O
6+ MnSO
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Bioquímica
Em 1937, Hans Adolf Krebs , que descobriu o ciclo do ácido cítrico que leva seu nome, confirmou a dismutação anaeróbica do ácido pirúvico em ácido lático , ácido acético e CO 2 por certas bactérias de acordo com a reação global:
- 2 ácido pirúvico + H 2 O → ácido lático + ácido acético + CO 2
A dismutação do ácido pirúvico em outras pequenas moléculas orgânicas (etanol + CO 2 , ou lactato e acetato, dependendo das condições ambientais) também é uma etapa importante nas reações de fermentação . As reações de fermentação também podem ser consideradas reações bioquímicas de desproporção ou dismutação . De fato, o doador e o aceitador de elétrons nas reações redox que fornecem a energia química nesses sistemas bioquímicos complexos são as mesmas moléculas orgânicas agindo simultaneamente como redutor ou oxidante .
Outro exemplo de reação de dismutação bioquímica é a desproporção de acetaldeído em etanol e ácido acético .
Enquanto na respiração os elétrons são transferidos do substrato ( doador de elétrons ) para um aceptor de elétrons , na fermentação parte da própria molécula do substrato aceita os elétrons. A fermentação é, portanto, um tipo de desproporção e não envolve uma mudança geral no estado de oxidação do substrato. A maioria dos substratos fermentativos são moléculas orgânicas. No entanto, um tipo raro de fermentação também pode envolver a desproporção de compostos de enxofre inorgânicos em certas bactérias redutoras de sulfato .