Ditiocarbamato - Dithiocarbamate

Estrutura química de ditiocarbamatos

Um ditiocarbamato é um grupo funcional em química orgânica . É o análogo de um carbamato em que ambos os átomos de oxigênio são substituídos por átomos de enxofre (quando apenas 1 oxigênio é substituído, o resultado é tiocarbamato ).

Um exemplo comum é o dietilditiocarbamato de sódio . Os ditiocarbamatos e seus derivados são amplamente utilizados na vulcanização da borracha.

Formação

Muitas aminas primárias e secundárias reagem com dissulfeto de carbono e hidróxido de sódio para formar sais de ditiocarbamato:

R 2 NH + CS 2 + NaOH → R 2 NCS 2 - Na + + H 2 O

A amônia reage com CS 2 de forma semelhante:

2 NH 3 + CS 2 → H 2 NCS 2 - NH 4 +

Os sais de ditiocarbamato são sólidos de cor pálida que são solúveis em água e em solventes orgânicos polares.

Reações

Os ditiocarbamatos são prontamente alquilados em S. Assim, dimetilditiocarbamato de metila pode ser preparado por metilação do ditiocarbamato:

(CH 3 ) 2 NCS 2 Na + (CH 3 O) 2 SO 2 → (CH 3 ) 2 NC (S) SCH 3 + Na [CH 3 OSO 3 ]

A oxidação de ditiocarbamatos dá o dissulfeto de tiuram :

2 R 2 NCS 2 - → [R 2 NC (S) S] 2 + 2e -

Os dissulfetos de tiuram reagem com os reagentes de Grignard para dar ésteres do ácido ditiocarbâmico:

[R 2 NC (S) S] 2 + R'MgX → R 2 NC (S) SR '+ R 2 NCS 2 MgX

Ditiocarbamatos reagem com sais de metal de transição para dar uma grande variedade de complexos de ditiocarbamato de metal de transição .

Estrutura e ligação

Os ditiocarbamatos são descritos invocando estruturas de ressonância que enfatizam as propriedades doadoras pi do grupo amina. Este arranjo de ligação é indicado por uma curta distância C – N e a coplanaridade do núcleo NCS 2 , bem como os átomos ligados a N.

Principais estruturas de ressonância de um ânion ditiocarbamato.

Por causa da doação de pi a partir do nitrogênio, os ditiocarbamatos são mais básicos do que os ânions estruturalmente relacionados, como os ditiocarboxilatos e os xantatos . Consequentemente, eles tendem a se ligar como ligantes bidentados . Outra consequência da ligação múltipla C – N é que a rotação em torno dessa ligação está sujeita a uma barreira alta.

Formulários

Os ditiocarbamatos de zinco são usados ​​para modificar a reticulação de certas poliolefinas com enxofre, um processo denominado vulcanização . Eles são usados ​​como ligantes para metais quelantes.

Estrutura do dimetilditiocarbamato de zinco.

Ditiocarbamatos, especificamente bisditiocarbamatos de etileno (EBDCs), na forma de complexos com manganês ( maneb ), zinco ( zinebe ) ou uma combinação de manganês e zinco ( mancozebe ), têm sido amplamente utilizados como fungicidas na agricultura desde a década de 1940.

O metilenobis (dibutilditiocarbamato) é um aditivo em alguns óleos para engrenagens de extrema pressão , servindo como um antioxidante e protegendo as superfícies metálicas.

Os ditiocarbamatos também servem como grupos de ancoragem para espécies moleculares na funcionalização de semicondutores e superfícies metálicas. Em nanocristais de calcogeneto de cádmio funcionalizados com ligantes de ditiocarbamato, o alinhamento energético da banda de valência do semicondutor e o nível de HOMO dos ligantes foi mostrado para facilitar a deslocalização de buracos do núcleo nanocristal para o ligante. As propriedades de deslocamento de buraco dos ditiocarbamatos têm sido usadas para criar ligantes que estabilizam os nanocristais em solução, ao mesmo tempo que medeiam a transferência de carga através da concha do ligante (o que normalmente dificulta esse processo).

Veja também

Referências

  1. ^ Engels, Hans-Wilhelm; et al. "Borracha, 4. Produtos Químicos e Aditivos". Enciclopédia de Química Industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a23_365.pub2 .
  2. ^ Rüdiger Schubart (2000). "Ácido Ditiocarbâmico e Derivados". Enciclopédia de Química Industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.a09_001 . ISBN 3527306730.
  3. ^ ANÚNCIO Ainley, WH Davies, H. Gudgeon, JC Harland e WA Sexton (1944). "A constituição das chamadas carbothialdines e a preparação de alguns compostos homólogos". J. Chem. Soc. : 147–152. doi : 10.1039 / JR9440000147 .CS1 maint: usa o parâmetro de autores ( link )
  4. ^ John R. Grunwell (1970). "Reação de reagentes de Grignard com dissulfeto de tetrametiltiuram [produzindo ditiocarbamatos]". J. Org. Chem . 35 (5): 1500-1501. doi : 10.1021 / jo00830a052 .
  5. ^ Coucouvanis, Dimitri (1979). "A química dos complexos dithioacid and 1,1-dithiolate, 1968–1977". Prog. Inorg. Chem . Progress in Inorganic Chemistry. 26 : 301–469. doi : 10.1002 / 9780470166277.ch5 . ISBN 9780470166277.
  6. ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química dos Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
  7. ^ "Uma breve história dos fungicidas" . The American Phytopathological Society. Arquivado do original em 16 de abril de 2016 . Retirado em 10 de maio de 2016 .
  8. ^ Theo Mang, Jürgen Braun, Wilfried Dresel, Jürgen Omeis (2011). "Lubrificantes, 2. Componentes". Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry . Wiley-VCH. doi : 10.1002 / 14356007.o15_o04 . ISBN 978-3527306732.CS1 maint: usa o parâmetro de autores ( link )
  9. ^ Zhao, Yan; Pérez-Segarra, Waleska; Shi, Qicun; Wei, Alexander (maio de 2005). "Montagem de ditiocarbamato em ouro" . Journal of the American Chemical Society . 127 (20): 7328–7329. doi : 10.1021 / ja050432f . ISSN  0002-7863 . PMC  1766936 . PMID  15898778 .
  10. ^ Wang, junho; Xu, junho; Goodman, Matthew D .; Chen, Ying; Cai, Min; Shinar, Joseph; Lin, Zhiqun (2008). "Uma rota bifásica simples para pontos quânticos funcionalizados com ditiocarbamato solúvel em água" . Journal of Materials Chemistry . 18 (27): 3270. doi : 10,1039 / b803618g . ISSN  0959-9428 .
  11. ^ Frederick, Matthew T .; Amin, Victor A .; Cass, Laura C .; Weiss, Emily A. (2011-12-14). "Uma molécula para detectar e perturbar o confinamento de portadores de carga em pontos quânticos" . Nano Letters . 11 (12): 5455–5460. Bibcode : 2011NanoL..11.5455F . doi : 10.1021 / nl203222m . ISSN  1530-6984 .
  12. ^ Lian, Shichen; Weinberg, David J .; Harris, Rachel D .; Kodaimati, Mohamad S .; Weiss, Emily A. (2016-06-28). "Subpicosegond Photoinduced Hole Transfer from a CdS Quantum Dot to a Molecular Acceptor Bound Through an Exciton-Delocalizing Ligand" . ACS Nano . 10 (6): 6372–6382. doi : 10.1021 / acsnano.6b02814 . ISSN  1936-0851 . PMID  27281685 .
  13. ^ Lee, Jonathan R .; Li, Wei; Cowan, Alexander J .; Jäckel, Frank (20/07/2017). "Hydrophilic, Hole-Delocalizing Ligand Shell to Promot Charge Transfer from Colloidal CdSe Quantum Dots in Water" . O Journal of Physical Chemistry C . 121 (28): 15160–15168. doi : 10.1021 / acs.jpcc.7b02949 . ISSN  1932-7447 .