Ditiocarbamato - Dithiocarbamate
Um ditiocarbamato é um grupo funcional em química orgânica . É o análogo de um carbamato em que ambos os átomos de oxigênio são substituídos por átomos de enxofre (quando apenas 1 oxigênio é substituído, o resultado é tiocarbamato ).
Um exemplo comum é o dietilditiocarbamato de sódio . Os ditiocarbamatos e seus derivados são amplamente utilizados na vulcanização da borracha.
Formação
Muitas aminas primárias e secundárias reagem com dissulfeto de carbono e hidróxido de sódio para formar sais de ditiocarbamato:
- R 2 NH + CS 2 + NaOH → R 2 NCS 2 - Na + + H 2 O
A amônia reage com CS 2 de forma semelhante:
- 2 NH 3 + CS 2 → H 2 NCS 2 - NH 4 +
Os sais de ditiocarbamato são sólidos de cor pálida que são solúveis em água e em solventes orgânicos polares.
Reações
Os ditiocarbamatos são prontamente alquilados em S. Assim, dimetilditiocarbamato de metila pode ser preparado por metilação do ditiocarbamato:
- (CH 3 ) 2 NCS 2 Na + (CH 3 O) 2 SO 2 → (CH 3 ) 2 NC (S) SCH 3 + Na [CH 3 OSO 3 ]
A oxidação de ditiocarbamatos dá o dissulfeto de tiuram :
- 2 R 2 NCS 2 - → [R 2 NC (S) S] 2 + 2e -
Os dissulfetos de tiuram reagem com os reagentes de Grignard para dar ésteres do ácido ditiocarbâmico:
- [R 2 NC (S) S] 2 + R'MgX → R 2 NC (S) SR '+ R 2 NCS 2 MgX
Ditiocarbamatos reagem com sais de metal de transição para dar uma grande variedade de complexos de ditiocarbamato de metal de transição .
Estrutura e ligação
Os ditiocarbamatos são descritos invocando estruturas de ressonância que enfatizam as propriedades doadoras pi do grupo amina. Este arranjo de ligação é indicado por uma curta distância C – N e a coplanaridade do núcleo NCS 2 , bem como os átomos ligados a N.
Por causa da doação de pi a partir do nitrogênio, os ditiocarbamatos são mais básicos do que os ânions estruturalmente relacionados, como os ditiocarboxilatos e os xantatos . Consequentemente, eles tendem a se ligar como ligantes bidentados . Outra consequência da ligação múltipla C – N é que a rotação em torno dessa ligação está sujeita a uma barreira alta.
Formulários
Os ditiocarbamatos de zinco são usados para modificar a reticulação de certas poliolefinas com enxofre, um processo denominado vulcanização . Eles são usados como ligantes para metais quelantes.
Ditiocarbamatos, especificamente bisditiocarbamatos de etileno (EBDCs), na forma de complexos com manganês ( maneb ), zinco ( zinebe ) ou uma combinação de manganês e zinco ( mancozebe ), têm sido amplamente utilizados como fungicidas na agricultura desde a década de 1940.
Os ditiocarbamatos também servem como grupos de ancoragem para espécies moleculares na funcionalização de semicondutores e superfícies metálicas. Em nanocristais de calcogeneto de cádmio funcionalizados com ligantes de ditiocarbamato, o alinhamento energético da banda de valência do semicondutor e o nível de HOMO dos ligantes foi mostrado para facilitar a deslocalização de buracos do núcleo nanocristal para o ligante. As propriedades de deslocamento de buraco dos ditiocarbamatos têm sido usadas para criar ligantes que estabilizam os nanocristais em solução, ao mesmo tempo que medeiam a transferência de carga através da concha do ligante (o que normalmente dificulta esse processo).
Veja também
Referências
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