Dopagem (semicondutor) - Doping (semiconductor)

Na produção de semicondutores , o doping é a introdução intencional de impurezas em um semicondutor intrínseco com o objetivo de modular suas propriedades elétricas, ópticas e estruturais. O material dopado é conhecido como semicondutor extrínseco . Um semicondutor dopado a níveis tão altos que age mais como um condutor do que como um semicondutor é denominado semicondutor degenerado .

No contexto de fósforos e cintiladores , o doping é mais conhecido como ativação . A dopagem também é usada para controlar a cor de alguns pigmentos.

História

Os efeitos das impurezas em semicondutores (dopagem) eram há muito conhecidos empiricamente em dispositivos como detectores de rádio de cristal e retificadores de selênio . Por exemplo, em 1885 Shelford Bidwell e em 1930 o cientista alemão Bernhard Gudden, cada um relatou independentemente que as propriedades dos semicondutores eram devidas às impurezas que eles continham. Um processo de doping foi formalmente desenvolvido por John Robert Woodyard trabalhando na Sperry Gyroscope Company durante a Segunda Guerra Mundial . Embora a palavra doping não seja usada nela, sua patente norte-americana emitida em 1950 descreve métodos para adicionar pequenas quantidades de elementos sólidos da coluna de nitrogênio da tabela periódica ao germânio para produzir dispositivos retificadores. As demandas de seu trabalho com radar impediram Woodyard de prosseguir com pesquisas sobre dopagem de semicondutores.

Trabalho semelhante foi realizado no Bell Labs por Gordon K. Teal e Morgan Sparks , com uma patente norte-americana emitida em 1953.

A patente anterior de Woodyard provou ser a base de um extenso litígio por Sperry Rand .

Concentração de portador

A concentração do dopante usado afeta muitas propriedades elétricas. O mais importante é a concentração do portador de carga do material . Em um semicondutor intrínseco sob equilíbrio térmico , as concentrações de elétrons e lacunas são equivalentes. Isso é,

Em um semicondutor não intrínseco sob equilíbrio térmico, a relação torna-se (para baixo dopagem):

onde n 0 é a concentração de elétrons condutores, p 0 é a concentração do orifício condutor e n i é a concentração de portador intrínseco do material. A concentração intrínseca de portadores varia entre os materiais e depende da temperatura. Silício 's n i , por exemplo, é cerca de 1,08 x 10 10 cm N ° -3 a 300 graus Kelvin , a cerca de temperatura ambiente .

Em geral, o aumento da dopagem leva ao aumento da condutividade devido à maior concentração de portadores. Semicondutores degenerados (altamente dopados) têm níveis de condutividade comparáveis ​​aos metais e são freqüentemente usados ​​em circuitos integrados como substitutos do metal. Freqüentemente, os símbolos de mais e menos sobrescritos são usados ​​para denotar a concentração relativa de dopagem em semicondutores. Por exemplo, n + denota um semicondutor do tipo n com uma alta concentração de dopagem, muitas vezes degenerada. Da mesma forma, p - indicaria um material do tipo p com dopagem muito leve. Mesmo níveis degenerados de dopagem implicam em baixas concentrações de impurezas em relação ao semicondutor de base. No silício cristalino intrínseco , existem aproximadamente 5 × 10 22 átomos / cm 3 . A concentração de dopagem para semicondutores de silício pode variar de 10 13 cm −3 a 10 18 cm −3 . Concentrações de dopagem acima de cerca de 10 18 cm −3 são consideradas degeneradas à temperatura ambiente. O silício dopado de forma degenerativa contém uma proporção de impurezas em relação ao silício da ordem de partes por mil. Essa proporção pode ser reduzida a partes por bilhão em silício levemente dopado. Os valores de concentração típicos ficam em algum lugar nesta faixa e são ajustados para produzir as propriedades desejadas no dispositivo para o qual o semicondutor se destina.

Efeito na estrutura da banda

Diagrama de banda da operação da junção PN no modo de polarização direta mostrando a redução da largura de depleção. Ambas as junções p e n são dopadas a um nível de dopagem de 1 × 10 15 / cm 3 , levando a um potencial integrado de ~ 0,59 V. A redução da largura de depleção pode ser inferida a partir do perfil de carga de encolhimento, uma vez que menos dopantes são expostos com o aumento para frente tendência.

A dopagem de um semicondutor em um bom cristal introduz estados de energia permitidos dentro do gap , mas muito próximos da banda de energia que corresponde ao tipo de dopante. Em outras palavras, as impurezas doadoras de elétrons criam estados próximos à banda de condução, enquanto as impurezas aceitadoras de elétrons criam estados próximos à banda de valência. A lacuna entre esses estados de energia e a banda de energia mais próxima é geralmente referida como energia de ligação do local dopante ou E B e é relativamente pequena. Por exemplo, o E B para o boro no volume de silício é 0,045 eV, em comparação com o gap do silício de cerca de 1,12 eV. Porque E B é tão pequena, a temperatura ambiente é suficiente quente para termicamente ioniza praticamente todos os átomos dopantes e criar livres portadores de carga na condução ou de valência bandas.

Os dopantes também têm o importante efeito de mudar as bandas de energia em relação ao nível de Fermi . A banda de energia que corresponde ao dopante com maior concentração acaba se aproximando do nível de Fermi. Uma vez que o nível de Fermi deve permanecer constante em um sistema em equilíbrio termodinâmico , o empilhamento de camadas de materiais com propriedades diferentes leva a muitas propriedades elétricas úteis induzidas por flexão de banda , se as interfaces puderem ser feitas de forma limpa o suficiente. Por exemplo, as propriedades da junção pn são devidas à curvatura da banda que ocorre como resultado da necessidade de alinhar as bandas em regiões de contato de material tipo p e tipo n. Este efeito é mostrado em um diagrama de banda . O diagrama de banda normalmente indica a variação na banda de valência e bordas da banda de condução versus alguma dimensão espacial, frequentemente denotada por x . O nível de Fermi também é normalmente indicado no diagrama. Às vezes, o nível de Fermi intrínseco , E i , que é o nível de Fermi na ausência de dopagem, é mostrado. Esses diagramas são úteis para explicar a operação de muitos tipos de dispositivos semicondutores .

Relação com a concentração de portadores (baixo doping)

Para baixos níveis de dopagem, os estados de energia relevantes são povoados esparsamente por elétrons (banda de condução) ou lacunas (banda de valência). É possível escrever expressões simples para as concentrações de portadores de elétrons e lacunas, ignorando a exclusão de Pauli (via estatísticas de Maxwell-Boltzmann ):

onde E F é o nível de Fermi , E C é a energia mínima da banda de condução e E V é a energia máxima da banda de valência. Estes estão relacionados ao valor da concentração intrínseca via

uma expressão que é independente do nível de dopagem, uma vez que E C - E V (o gap ) não muda com a dopagem.

Os fatores de concentração N C ( T ) e N V ( T ) são dados por

onde m e * e m h * são a densidade dos estados de massas efetivas de elétrons e lacunas, respectivamente, quantidades que são aproximadamente constantes ao longo da temperatura.

Técnicas de dopagem e síntese

A síntese de semicondutores do tipo n pode envolver o uso de epitaxia em fase de vapor . Na epitaxia de fase de vapor, um gás contendo o dopante negativo é passado sobre o wafer do substrato. No caso de dopagem com GaAs tipo n, o sulfeto de hidrogênio é passado sobre o arsenieto de gálio e o enxofre é incorporado à estrutura. Este processo é caracterizado por uma concentração constante de enxofre na superfície. No caso dos semicondutores em geral, apenas uma camada muito fina do wafer precisa ser dopada para se obter as propriedades eletrônicas desejadas. As condições de reação normalmente variam de 600 a 800 ° C para o n-dopagem com elementos do grupo VI, e o tempo é normalmente de 6 a 12 horas, dependendo da temperatura.

Processo

Alguns dopantes são adicionados à medida que o boule (geralmente de silício ) cresce, dando a cada wafer um dopagem inicial quase uniforme. Para definir os elementos do circuito, áreas selecionadas - normalmente controladas por fotolitografia - são posteriormente dopadas por processos como difusão e implantação de íons , sendo o último método mais popular em grandes séries de produção devido ao aumento da controlabilidade.

Pequenos números de átomos dopantes podem alterar a capacidade de um semicondutor de conduzir eletricidade. Quando na ordem de um átomo dopante é adicionado por 100 milhões de átomos, o dopante é considerado baixo ou leve . Quando muitos mais átomos dopantes são adicionados, na ordem de um por dez mil átomos, o doping é referido como alto ou pesado . Isso geralmente é mostrado como n + para dopagem do tipo n ou p + para dopagem do tipo p . ( Veja o artigo sobre semicondutores para uma descrição mais detalhada do mecanismo de dopagem. )

Elementos dopantes

Semicondutores do grupo IV

(Observação: ao discutir os grupos da tabela periódica , os físicos de semicondutores sempre usam uma notação mais antiga, não a atual notação de grupo IUPAC . Por exemplo, o grupo de carbono é chamado de "Grupo IV", não "Grupo 14".)

Para os semicondutores do Grupo IV , como diamante , silício , germânio , carboneto de silício e germânio de silício , os dopantes mais comuns são aceitadores do Grupo III ou doadores de elementos do Grupo V. Boro , arsênico , fósforo e, ocasionalmente, gálio são usados ​​para dopar o silício. O boro é o dopante do tipo p preferido para a produção de circuitos integrados de silício porque se difunde a uma taxa que torna as profundidades da junção facilmente controláveis. O fósforo é normalmente usado para dopagem em massa de pastilhas de silício, enquanto o arsênio é usado para difundir junções, porque se difunde mais lentamente do que o fósforo e, portanto, é mais controlável.

Dopando silício puro com elementos do Grupo V , como o fósforo, são adicionados elétrons de valência extras que se separam dos átomos individuais e permitem que o composto seja um semicondutor do tipo n eletricamente condutor . A dopagem com elementos do Grupo III , que não têm o quarto elétron de valência, cria "ligações rompidas" (buracos) na rede de silício que são livres para se mover. O resultado é um semicondutor do tipo p eletricamente condutor . Nesse contexto, um elemento do Grupo V se comporta como um doador de elétrons e um elemento do grupo III como um aceitador . Este é um conceito chave na física de um diodo .

Um semicondutor fortemente dopado se comporta mais como um bom condutor (metal) e, portanto, exibe um coeficiente térmico positivo mais linear. Esse efeito é usado, por exemplo, em sensores . Dosagem inferior de dopagem é usado em outros tipos (NTC ou PTC) termistores .

Dopantes de silicone

  • Aceitadores, tipo p
    • O boro é um dopante do tipo p . Sua taxa de difusão permite fácil controle das profundidades da junção. Comum na tecnologia CMOS . Pode ser adicionado por difusão de gás diborano . O único aceptor com solubilidade suficiente para emissores eficientes em transistores e outras aplicações que requerem concentrações de dopante extremamente altas. O boro se difunde quase tão rápido quanto o fósforo.
    • Alumínio , usado para difusões p profundas. Não é popular em VLSI e ULSI. Também é uma impureza não intencional comum.
    • O gálio é um dopante usado para detectores de silício de fotocondução infravermelha de comprimento de onda longo na janela atmosférica de 8–14 μm. O silício dopado com gálio também é promissor para células solares, devido ao seu longo tempo de vida de portador minoritário sem degradação de vida; como tal, está ganhando importância como uma substituição de substratos dopados com boro para aplicações em células solares.
    • O índio é um dopante usado para detectores de silício fotocondutor infravermelho de comprimento de onda longo na janela atmosférica de 3–5 µm.
  • Doadores, tipo n
    • O fósforo é um dopante do tipo n . Ele se difunde rapidamente, por isso é geralmente usado para dopagem em massa ou para a formação de poços. Usado em células solares. Pode ser adicionado por difusão de gás fosfina . O doping em massa pode ser obtido por transmutação nuclear , por irradiação de silício puro com nêutrons em um reator nuclear . O fósforo também aprisiona os átomos de ouro, que de outra forma se difundem rapidamente através do silício e agem como centros de recombinação.
    • O arsênico é um dopante do tipo n. Sua difusão mais lenta permite usá-lo para junções difusas. Usado para camadas enterradas. Tem raio atômico semelhante ao do silício, altas concentrações podem ser alcançadas. Sua difusividade é de cerca de um décimo do fósforo ou boro, por isso é usado onde o dopante deve permanecer no local durante o processamento térmico subsequente. Útil para difusões rasas onde um limite abrupto bem controlado é desejado. Dopante preferido em circuitos VLSI. Dopante preferido em faixas de baixa resistividade.
    • O antimônio é um dopante do tipo n. Possui um pequeno coeficiente de difusão. Usado para camadas enterradas. Possui difusividade semelhante ao arsênio, sendo utilizado como alternativa. Sua difusão é virtualmente puramente substitutiva, sem intersticiais, portanto, livre de efeitos anômalos. Para esta propriedade superior, às vezes é usado em VLSI em vez de arsênico. O doping pesado com antimônio é importante para dispositivos de energia. O silício fortemente dopado com antimônio tem menor concentração de impurezas de oxigênio; os efeitos de autodoping mínimos tornam-no adequado para substratos epitaxiais.
    • O bismuto é um dopante promissor para detectores de silício fotocondutor de infravermelho de longo comprimento de onda, uma alternativa viável do tipo n ao material dopado com gálio do tipo p.
    • O lítio é usado para dopar silício para células solares endurecidas por radiação . A presença de lítio recoze defeitos na rede produzida por prótons e nêutrons. O lítio pode ser introduzido no silício p + dopado com boro, em quantidades baixas o suficiente para manter o caráter p do material, ou em quantidade grande o suficiente para contrabalançá-lo ao tipo n de baixa resistividade.
  • De outros
    • O germânio pode ser usado para engenharia de gap . A camada de germânio também inibe a difusão de boro durante as etapas de recozimento, permitindo junções p-MOSFET ultrassuperficiais. A dopagem em massa de germânio suprime grandes defeitos vazios, aumenta a penetração interna e melhora a resistência mecânica do wafer.
    • Silício , germânio e xenônio podem ser usados ​​como feixes de íons para pré- amorfização de superfícies de pastilhas de silício. A formação de uma camada amorfa abaixo da superfície permite a formação de junções ultra-superficiais para p-MOSFETs.
    • O nitrogênio é importante para o cultivo de cristais de silício sem defeitos. Melhora a resistência mecânica da rede, aumenta a geração de microdefetos em massa e suprime a aglomeração de vacância.
    • Ouro e platina são usados ​​para controle de vida de portadoras minoritárias. Eles são usados ​​em algumas aplicações de detecção de infravermelho. O ouro introduz um nível doador 0,35 eV acima da banda de valência e um nível aceitador 0,54 eV abaixo da banda de condução. A platina introduz um nível doador também 0,35 eV acima da banda de valência, mas seu nível aceitador está apenas 0,26 eV abaixo da banda de condução; como o nível do aceitador no silício tipo n é mais raso, a taxa de geração de carga espacial é menor e, portanto, a corrente de fuga também é menor do que para dopagem com ouro. Em níveis de injeção elevados, a platina tem um desempenho melhor na redução da vida útil. A recuperação reversa de dispositivos bipolares é mais dependente do tempo de vida de baixo nível e sua redução é melhor realizada pelo ouro. O ouro oferece uma boa compensação entre a queda de tensão direta e o tempo de recuperação reversa para dispositivos bipolares de comutação rápida, onde a carga armazenada nas regiões da base e do coletor deve ser minimizada. Por outro lado, em muitos transistores de potência, uma longa vida útil da portadora minoritária é necessária para obter um bom ganho, e as impurezas de ouro / platina devem ser mantidas baixas.

Outros semicondutores

Na lista a seguir, o "(substituindo X)" refere-se a todos os materiais que precedem o referido parêntese.

  • Arsenieto de gálio
    • tipo n: telúrio, enxofre (substituindo As); estanho, silício, germânio (substituindo Ga)
    • tipo p: berílio, zinco, cromo (substituindo Ga); silício, germânio, carbono (substituindo As)
  • Fosforeto de gálio
    • tipo n: telúrio, selênio, enxofre (substituindo o fósforo)
    • tipo p: zinco, magnésio (substituindo Ga); estanho (substituindo P)
  • Nitreto de gálio , nitreto de índio e gálio , nitreto de alumínio e gálio
    • do tipo n: silício (substituindo Ga), germânio (substituindo Ga, fósforo melhor reticulado), carbono (substituindo Ga, naturalmente embutir em MOVPE camadas -grown em baixa concentração)
    • tipo p: magnésio (substituindo Ga) - desafiador devido à energia de ionização relativamente alta acima da borda da banda de valência , forte difusão de Mg intersticial , complexos de hidrogênio passivando de aceitadores de Mg e por autocompensação de Mg em concentrações mais altas)
  • Telureto de cádmio
    • tipo n: índio, alumínio (substituindo Cd); cloro (substituindo Te)
    • tipo p: fósforo (substituindo Te); lítio, sódio (substituindo Cd)
  • Sulfeto de cádmio
    • tipo n: gálio (substituindo Cd); iodo, flúor (substituindo S)
    • tipo p: lítio, sódio (substituindo Cd)

Compensação

Na maioria dos casos, muitos tipos de impurezas estarão presentes no semicondutor dopado resultante. Se um número igual de doadores e aceitadores estiver presente no semicondutor, os elétrons do núcleo extra fornecidos pelo primeiro serão usados ​​para satisfazer as ligações quebradas devido ao último, de modo que o doping não produza portadores livres de nenhum dos tipos. Este fenômeno é conhecido como compensação e ocorre na junção pn na grande maioria dos dispositivos semicondutores. A compensação parcial, em que os doadores superam os aceitadores ou vice-versa, permite que os fabricantes de dispositivos invertam (invertam) repetidamente o tipo de uma determinada porção do material, aplicando doses sucessivamente mais altas de dopantes, o chamado counterdoping . A maioria dos semicondutores modernos é feita por etapas sucessivas de contra-dopagem seletiva para criar as áreas do tipo P e N. necessárias.

Embora a compensação possa ser usada para aumentar ou diminuir o número de doadores ou aceitadores, a mobilidade do elétron e do buraco é sempre diminuída pela compensação porque a mobilidade é afetada pela soma dos íons doadores e aceitadores.

Dopagem em polímeros condutores

Os polímeros condutores podem ser dopados pela adição de reagentes químicos para oxidar , ou às vezes reduzir, o sistema de forma que os elétrons sejam empurrados para os orbitais condutores dentro do sistema já potencialmente condutor. Existem dois métodos principais de dopagem de um polímero condutor, sendo que ambos usam um processo de redução da oxidação (isto é, redox ).

  1. A dopagem química envolve a exposição de um polímero como a melanina , normalmente uma película fina , a um oxidante como o iodo ou o bromo . Alternativamente, o polímero pode ser exposto a um redutor ; este método é muito menos comum e normalmente envolve metais alcalinos .
  2. A dopagem eletroquímica envolve a suspensão de um eletrodo de trabalho revestido com polímero em uma solução de eletrólito na qual o polímero é insolúvel, juntamente com eletrodos de referência e de contagem separados. Uma diferença de potencial elétrico é criada entre os eletrodos que faz com que uma carga e o contra- íon apropriado do eletrólito entre no polímero na forma de adição de elétrons (ou seja, n-dopagem) ou remoção (ou seja, p-dopagem).

N-doping é muito menos comum porque a atmosfera da Terra é rica em oxigênio , criando assim um ambiente oxidante . Um polímero rico em elétrons e dopado com n reagirá imediatamente com o oxigênio elementar para desodopar (isto é, reoxidar para o estado neutro) do polímero. Assim, o n-doping químico deve ser realizado em um ambiente de gás inerte (por exemplo, argônio ). O n-doping eletroquímico é muito mais comum em pesquisas, porque é mais fácil excluir o oxigênio de um solvente em um frasco selado . No entanto, é improvável que polímeros condutores dopados com n estejam disponíveis comercialmente.

Dopagem em semicondutores moleculares orgânicos

Os dopantes moleculares são preferidos em semicondutores moleculares de dopagem devido às suas compatibilidades de processamento com o hospedeiro, ou seja, temperaturas de evaporação semelhantes ou solubilidade controlável. Além disso, os tamanhos relativamente grandes de dopantes moleculares em comparação com aqueles de dopantes de íons metálicos (como Li + e Mo 6+ ) são geralmente benéficos, rendendo excelente confinamento espacial para uso em estruturas de múltiplas camadas, como OLEDs e células solares orgânicas . Dopantes tipo p típicos incluem F4-TCNQ e Mo (tfd) 3 . No entanto, semelhante ao problema encontrado em polímeros condutores de dopagem, n-dopantes estáveis ​​ao ar adequados para materiais com baixa afinidade eletrônica (EA) ainda são indescritíveis. Recentemente, a fotoativação com uma combinação de dopantes diméricos cliváveis, como [RuCp Mes] 2 , sugere um novo caminho para realizar n-dopagem eficaz em materiais de baixo EA.

Dopagem magnética

Pesquisas sobre dopagem magnética mostraram que alterações consideráveis ​​de certas propriedades, como calor específico, podem ser afetadas por pequenas concentrações de uma impureza; por exemplo, impurezas dopantes em ligas ferromagnéticas semicondutoras podem gerar propriedades diferentes, conforme previsto inicialmente por White, Hogan, Suhl e Nakamura. A inclusão de elementos dopantes para transmitir magnetismo diluído é de crescente importância no campo dos semicondutores magnéticos . A presença de espécies ferromagnéticas dispersas é a chave para a funcionalidade da Spintrônica emergente , uma classe de sistemas que utiliza o spin do elétron além da carga. Usando a teoria do funcional de densidade (DFT), o comportamento magnético dependente da temperatura de dopantes dentro de uma determinada rede pode ser modelado para identificar sistemas semicondutores candidatos.

Dopantes simples em semicondutores

A dependência sensível das propriedades de um semicondutor em dopantes forneceu uma extensa gama de fenômenos ajustáveis ​​para explorar e aplicar a dispositivos. É possível identificar os efeitos de um dopante solitário no desempenho de dispositivos comerciais, bem como nas propriedades fundamentais de um material semicondutor. Novos aplicativos tornaram-se disponíveis que requerem o caráter discreto de um único dopante, como dispositivos de spin único na área de informação quântica ou transistores de dopante único. Avanços dramáticos na última década em direção à observação, criação e manipulação controláveis ​​de dopantes únicos, bem como sua aplicação em novos dispositivos, permitiram a abertura de um novo campo da solotrônica (optoeletrônica dopante solitária).

Dopagem por transmutação de nêutrons

O dopagem por transmutação de nêutrons (NTD) é um método incomum de dopagem para aplicações especiais. Mais comumente, é usado para dopar silício tipo n em eletrônicos de alta potência e detectores de semicondutores . É baseado na conversão do isótopo Si-30 em átomo de fósforo por absorção de nêutrons da seguinte forma:

Na prática, o silício é normalmente colocado próximo a um reator nuclear para receber os nêutrons. Conforme os nêutrons continuam a passar pelo silício, mais e mais átomos de fósforo são produzidos por transmutação e, portanto, o doping se torna cada vez mais forte do tipo n. O NTD é um método de dopagem muito menos comum do que a difusão ou implantação de íons, mas tem a vantagem de criar uma distribuição de dopante extremamente uniforme.


Neutron Doping foi desenvolvido pelo fabricante dinamarquês FZ-Silicon e líder de mercado em Neutron dopado FZ Silicon, Topsil A / S, www.gw-topsil.com , em colaboração com o centro de pesquisa dinamarquês RISØ, agora conhecido como DTU RISØ campus.

Modulação dopagem

O dopagem de modulação é uma técnica de síntese na qual os dopantes são separados espacialmente dos portadores. Desta forma, o espalhamento portador-doador é suprimido, permitindo que uma mobilidade muito alta seja alcançada.

Veja também

Referências

links externos