Polietileno de ultra-alto peso molecular - Ultra-high-molecular-weight polyethylene

O polietileno de ultra-alto peso molecular ( UHMWPE , UHMW ) é um subconjunto do polietileno termoplástico . Também conhecido como polietileno de alto módulo ( HMPE ), possui cadeias extremamente longas, com massa molecular geralmente entre 3,5 e 7,5 milhões de amu . A cadeia mais longa serve para transferir a carga de forma mais eficaz para a estrutura do polímero, fortalecendo as interações intermoleculares. Isso resulta em um material muito resistente , com a maior resistência ao impacto de qualquer termoplástico fabricado atualmente.

UHMWPE é inodoro, insípido e não tóxico. Ele incorpora todas as características do polietileno de alta densidade (HDPE) com as características adicionais de ser resistente a ácidos e álcalis concentrados , bem como a vários solventes orgânicos. É altamente resistente a produtos químicos corrosivos, exceto ácidos oxidantes ; tem absorção de umidade extremamente baixa e um coeficiente de atrito muito baixo ; é autolubrificante (veja lubrificação de limite ); e é altamente resistente à abrasão , em algumas formas sendo 15 vezes mais resistente à abrasão do que o aço carbono . Seu coeficiente de atrito é significativamente menor do que o do náilon e do acetal e é comparável ao do politetrafluoretileno (PTFE, Teflon), mas o UHMWPE tem melhor resistência à abrasão do que o PTFE.

Desenvolvimento

A polimerização do UHMWPE foi comercializada na década de 1950 pela Ruhrchemie AG, que mudou de nome ao longo dos anos. Hoje, os materiais em pó UHMWPE, que podem ser moldados diretamente na forma final de um produto, são produzidos pela Ticona , Braskem , DSM , Teijin (Endumax), Celanese e Mitsui . O UHMWPE processado está disponível comercialmente como fibras ou na forma consolidada, como folhas ou barras. Por causa de sua resistência ao desgaste e ao impacto, o UHMWPE continua encontrando aplicações industriais crescentes, incluindo os setores automotivo e de engarrafamento. Desde a década de 1960, o UHMWPE também tem sido o material de escolha para a artroplastia total da articulação em implantes ortopédicos e de coluna .

As fibras UHMWPE com a marca Dyneema, comercializadas no final dos anos 1970 pela empresa química holandesa DSM , são amplamente utilizadas em proteção balística, aplicações de defesa e, cada vez mais, em dispositivos médicos.

Estrutura e propriedades

Estrutura de UHMWPE, com n maior que 100.000

UHMWPE é um tipo de poliolefina . É composto por cadeias de polietileno extremamente longas, todas alinhadas na mesma direção. Sua força deriva em grande parte do comprimento de cada molécula individual (cadeia). As forças de Van der Waals entre as moléculas são relativamente fracas para cada átomo de sobreposição entre as moléculas, mas como as moléculas são muito longas, podem existir grandes sobreposições, aumentando a capacidade de transportar forças de cisalhamento maiores de molécula para molécula. Cada cadeia é atraída pelas outras com tantas forças de van der Waals que toda a força inter-molecular é alta. Desta forma, grandes cargas de tração não são limitadas tanto pela fraqueza comparativa de cada força de van der Waals localizada.

Quando formadas em fibras, as cadeias poliméricas podem atingir uma orientação paralela superior a 95% e um nível de cristalinidade de 39% a 75%. Em contraste, o Kevlar obtém sua força da forte ligação entre moléculas relativamente curtas.

A ligação fraca entre as moléculas de olefina permite que as excitações térmicas locais interrompam a ordem cristalina de uma determinada cadeia peça por peça, dando-lhe uma resistência ao calor muito mais pobre do que outras fibras de alta resistência. Seu ponto de fusão é em torno de 130 a 136 ° C (266 a 277 ° F) e, de acordo com o DSM, não é aconselhável usar fibras de UHMWPE em temperaturas superiores a 80 a 100 ° C (176 a 212 ° F) por longos períodos de tempo. Torna-se frágil em temperaturas abaixo de -150 ° C (-240 ° F).

A estrutura simples da molécula também dá origem a propriedades químicas e de superfície raras em polímeros de alto desempenho. Por exemplo, os grupos polares na maioria dos polímeros se ligam facilmente à água. Como as olefinas não têm tais grupos, o UHMWPE não absorve água facilmente, nem molha facilmente, o que torna difícil a ligação a outros polímeros. Pelas mesmas razões, a pele não interage com ele fortemente, tornando a superfície da fibra UHMWPE escorregadia. De maneira semelhante, os polímeros aromáticos são frequentemente suscetíveis a solventes aromáticos devido às interações de empilhamento aromático , um efeito ao qual os polímeros alifáticos como UHMWPE são imunes. Como o UHMWPE não contém grupos químicos (como ésteres , amidas ou grupos hidroxílicos ) suscetíveis ao ataque de agentes agressivos, é muito resistente à água, umidade, à maioria dos produtos químicos, radiação UV e microorganismos.

Sob carga de tração, o UHMWPE se deforma continuamente enquanto a tensão estiver presente - um efeito chamado de fluência .

Quando o UHMWPE é recozido , o material é aquecido entre 135 ° C e 138 ° C em um forno ou banho líquido de óleo de silicone ou glicerina . O material é então resfriado a uma taxa de 5 ° C / h a 65 ° C ou menos. Por fim, o material é envolto em uma manta isolante por 24 horas para levar à temperatura ambiente.

Produção

O polietileno de ultra-alto peso molecular (UHMWPE) é sintetizado a partir de seu monômero etileno , que é ligado para formar o produto base de polietileno. Estas moléculas são várias ordens de magnitude mais longas do que aquelas do conhecido polietileno de alta densidade (HDPE) devido a um processo de síntese baseado em catalisadores de metaloceno , resultando em moléculas de UHMWPE tipicamente com 100.000 a 250.000 unidades de monômero por molécula em comparação com 700 a 1.800 monômeros de HDPE .

UHMWPE é processado de várias maneiras por moldagem por compressão , extrusão de ram , giro de gel e sinterização . Várias empresas europeias começaram a moldar por compressão UHMW no início dos anos 1960. A centrifugação de gel chegou muito mais tarde e destinava-se a diferentes aplicações.

Na fiação de gel, um gel precisamente aquecido de UHMWPE é extrudado através de uma fieira . O extrudado é aspirado pelo ar e, em seguida, resfriado em banho-maria. O resultado final é uma fibra com alto grau de orientação molecular e, portanto, excepcional resistência à tração . A rotação do gel depende do isolamento de moléculas de cadeia individuais no solvente, de modo que os emaranhamentos intermoleculares sejam mínimos. Os emaranhados dificultam a orientação da corrente e reduzem a resistência do produto final.

Formulários

Fibra

LIROS Dyneema oco

Dyneema e Spectra são marcas de géis de fio orientado leves e de alta resistência, fiados em uma fieira . Eles têm limites de elasticidade de até 2,4 GPa (2,4 kN / mm 2 ou 350.000 psi ) e densidade tão baixa quanto 0,97 g / cm 3 (para Dyneema SK75). Os aços de alta resistência têm tensões de escoamento comparáveis ​​e os aços de baixo carbono têm tensões de escoamento muito mais baixas (cerca de 0,5 GPa). Como o aço tem uma gravidade específica de aproximadamente 7,8, esses materiais têm uma relação resistência / peso oito vezes maior que a dos aços de alta resistência. As relações força-peso para Dyneema são cerca de 40% mais altas do que para aramida . Dyneema foi inventado por Albert Pennings em 1963, mas disponibilizado comercialmente pela DSM em 1990.

O UHMWPE é usado em placas compostas em armaduras , em particular, armaduras pessoais e ocasionalmente como armaduras de veículos . As aplicações civis que contêm fibras UHMWPE são luvas resistentes a cortes, cordas de arco , equipamento de escalada , guincho automotivo , linha de pesca , cabos de lança para arpões , velas de alto desempenho , cabos de suspensão em paraquedas esportivos e parapentes , cordame em iates , pipas e cabos de pipa para esportes de pipas.

Para armaduras pessoais, as fibras são, em geral, alinhadas e coladas em folhas, que são então colocadas em vários ângulos para dar ao material composto resultante resistência em todas as direções. Adições recentemente desenvolvidas para a armadura Interceptor das Forças Armadas dos EUA , projetada para oferecer proteção de braço e perna, utilizam uma forma de tecido Spectra ou Dyneema. Dyneema fornece resistência à perfuração para roupas de proteção na esgrima .

O uso de corda Dyneema / Spectra para guincho automotivo oferece várias vantagens em relação ao arame de aço mais comum. O principal motivo para mudar para a corda Dyneema é a segurança aprimorada. A menor massa da corda Dyneema, juntamente com um alongamento significativamente menor na ruptura, carrega muito menos energia do que o aço ou o náilon, o que quase não leva a nenhum snap-back . A corda Dyneema não desenvolve dobras que possam causar pontos fracos, e qualquer área desgastada que possa se desenvolver ao longo da superfície da corda não pode perfurar a pele como fios de arame quebrados podem. A corda Dyneema é menos densa do que a água, tornando a recuperação de água mais fácil, pois o cabo de recuperação é mais fácil de localizar do que o fio. As cores brilhantes disponíveis também ajudam na visibilidade caso a corda fique submersa ou suja. Outra vantagem em aplicações automotivas é o peso reduzido da corda Dyneema sobre os cabos de aço. Um típico cabo Dyneema de 11 mm de 30 metros pode pesar cerca de 2 kg, o cabo de aço equivalente pesaria cerca de 13 kg. Uma desvantagem notável da corda Dyneema é sua suscetibilidade a danos UV, então muitos usuários instalam tampas de guincho para proteger o cabo quando não estiver em uso. Também é vulnerável a danos causados ​​pelo calor devido ao contato com componentes quentes.

As fibras de UHMWPE fiadas se destacam como linha de pesca, pois têm menos elasticidade, são mais resistentes à abrasão e são mais finas do que a linha de monofilamento equivalente .

Na escalada , cordas e correias feitas de combinações de UHMWPE e fios de náilon ganharam popularidade por seu baixo peso e volume. Eles exibem elasticidade muito baixa em comparação com suas contrapartes de náilon, o que se traduz em baixa tenacidade . A lubricidade muito alta da fibra causa baixa capacidade de retenção de nós, e é usada principalmente em 'lingas' pré-costuradas (laços de teia) - depender de nós para unir seções de UHMWPE geralmente não é recomendado e, se necessário, é recomendado use o nó triplo de pescador ao invés do tradicional nó duplo de pescador .

As amarras e cabos dos navios feitos de fibra (gravidade específica de 0,97) flutuam na água do mar. Os "fios Spectra", como são chamados na comunidade de barcos de reboque, são comumente usados ​​para fios frontais como uma alternativa mais leve aos fios de aço.

É usado em esquis e pranchas de snowboard, muitas vezes em combinação com fibra de carbono , reforçando o material composto de fibra de vidro , adicionando rigidez e melhorando suas características flexíveis. O UHMWPE é frequentemente usado como camada de base, que entra em contato com a neve e inclui abrasivos para absorver e reter a cera.

Também é usado em aplicações de levantamento, para a fabricação de eslingas de levantamento de baixo peso e para serviços pesados. Devido à sua extrema resistência à abrasão, também é usado como uma excelente proteção de canto para eslingas de levantamento sintéticas.

Linhas de alto desempenho (como backstays ) para vela e parapente são feitas de UHMWPE, devido ao seu baixo alongamento, alta resistência e baixo peso. Da mesma forma, o Dyneema é frequentemente utilizado para o lançamento de planadores com guincho do solo, pois, em comparação com o cabo de aço, sua resistência superior à abrasão resulta em menos desgaste ao percorrer o solo e entrar no guincho, aumentando o tempo entre as falhas.

O Dyneema foi usado para a amarração espacial de 30 quilômetros no Satélite ESA / Russian Young Engineers '2 de setembro de 2007.

Dyneema Composite Fabric (DCF) é um material laminado que consiste em uma grade de fios Dyneema imprensada entre duas membranas de poliéster transparentes finas. Este material é muito forte para o seu peso e foi originalmente desenvolvido para uso em velas de iate de corrida com o nome de 'Fibra Cuben'. Mais recentemente, encontrou novas aplicações, principalmente na fabricação de equipamentos de camping e mochila leves e ultraleves , como barracas e mochilas.

No arco e flecha, o UHMWPE é amplamente utilizado como material para a corda do arco devido à sua baixa fluência e alongamento em comparação com, por exemplo, o Dacron (PET). Além das fibras UHMWPE puras, a maioria dos fabricantes usa misturas para reduzir ainda mais a fluência e a elasticidade do material. Nessas misturas, as fibras de UHMWPE são misturadas com, por exemplo, Vectran .

No paraquedismo , o Spectra é um dos materiais mais comuns usados ​​para linhas de suspensão, suplantando em grande parte o Dacron usado anteriormente , por ser mais leve e menos volumoso. Spectra tem excelente força e resistência ao desgaste, mas não é dimensionalmente estável (ou seja, encolhe) quando exposto ao calor, o que leva ao encolhimento gradual e desigual de diferentes linhas, pois estão sujeitas a diferentes quantidades de atrito durante a implantação do dossel, necessitando de substituição periódica da linha . Também é quase totalmente inelástico, o que pode agravar o choque inicial. Por esse motivo, as linhas Dacron (PET) continuam a ser usadas em sistemas de estudante e alguns sistemas em tandem, onde o volume adicionado é menos preocupante do que o potencial de uma abertura prejudicial. Por sua vez, em paraquedas de alto desempenho usados ​​para swooping , Spectra é substituído por Vectran e HMA ( aramida de alto módulo ), que são ainda mais finos e dimensionalmente estáveis, mas apresentam maior desgaste e requerem manutenção muito mais frequente para evitar falhas catastróficas. Spectra / Dyneema também são usados ​​para loops de fechamento de pára-quedas reserva quando usados ​​com dispositivos de ativação automática , onde seu coeficiente de fricção extremamente baixo é crítico para a operação adequada no caso de ativação do cortador.

Médico

O UHMWPE tem história clínica como biomaterial para uso no quadril, joelho e (desde a década de 1980), para implantes de coluna. Um repositório online de informações e artigos de revisão relacionados ao UHMWPE de grau médico, conhecido como UHMWPE Lexicon , foi iniciado online em 2000.

Os componentes de substituição da junta têm sido historicamente feitos de resinas "GUR". Esses materiais em pó são produzidos pela Ticona, normalmente convertidos em semi-formas por empresas como Quadrant e Orthoplastics e, em seguida, usinados em componentes de implantes e esterilizados por fabricantes de dispositivos.

O UHMWPE foi usado pela primeira vez clinicamente em 1962 por Sir John Charnley e emergiu como o material de rolamento dominante para substituições totais de quadril e joelho na década de 1970. Ao longo de sua história, houve tentativas malsucedidas de modificar o UHMWPE para melhorar seu desempenho clínico até o desenvolvimento de UHMWPE altamente reticulado no final da década de 1990.

Uma tentativa malsucedida de modificar o UHMWPE foi misturando o pó com fibras de carbono. Este UHMWPE reforçado foi lançado clinicamente como "Poly Two" pela Zimmer na década de 1970. As fibras de carbono tiveram baixa compatibilidade com a matriz UHMWPE e seu desempenho clínico foi inferior ao UHMWPE virgem.

Uma segunda tentativa de modificar o UHMWPE foi por recristalização de alta pressão. Este UHMWPE recristalizado foi lançado clinicamente como "Hylamer" pela DePuy no final dos anos 1980. Quando irradiado com radiação gama no ar, este material exibiu suscetibilidade à oxidação, resultando em desempenho clínico inferior em relação ao UHMWPE virgem. Hoje, a má história clínica do Hylamer é amplamente atribuída ao seu método de esterilização, e tem havido um ressurgimento do interesse no estudo desse material (pelo menos entre alguns círculos de pesquisa). O Hylamer caiu em desuso nos Estados Unidos no final da década de 1990 com o desenvolvimento de materiais UHMWPE altamente reticulados. No entanto, relatórios clínicos negativos da Europa sobre o Hylamer continuam a surgir na literatura.

Os materiais UHMWPE altamente reticulados foram introduzidos clinicamente em 1998 e rapidamente se tornaram o padrão de tratamento para substituições totais do quadril , pelo menos nos Estados Unidos. Esses novos materiais são reticulados com radiação gama ou feixe de elétrons (50–105 kGy) e, em seguida, processados ​​termicamente para melhorar sua resistência à oxidação. Dados clínicos de cinco anos, de vários centros, estão agora disponíveis demonstrando sua superioridade em relação ao UHMWPE convencional para artroplastia total do quadril (ver artroplastia ). Os estudos clínicos ainda estão em andamento para investigar o desempenho de UHMWPE altamente reticulado para a substituição do joelho.

Em 2007, os fabricantes começaram a incorporar antioxidantes em UHMWPE para superfícies de suporte de artroplastia de quadril e joelho. A vitamina E (a-tocoferol) é o antioxidante mais comum usado em UHMWPE reticulado por radiação para aplicações médicas. O antioxidante ajuda a extinguir os radicais livres que são introduzidos durante o processo de irradiação, conferindo resistência à oxidação aprimorada ao UHMWPE sem a necessidade de tratamento térmico. Várias empresas têm vendido tecnologias de substituição de articulações estabilizadas com antioxidantes desde 2007, usando tanto vitamina E sintética quanto antioxidantes à base de fenol impedido.

Outro avanço médico importante para UHMWPE na última década foi o aumento do uso de fibras para suturas . As fibras de grau médico para aplicações cirúrgicas são produzidas pela DSM sob o nome comercial "Dyneema Purity".

Manufatura

UHMWPE é usado na fabricação de portas e janelas de PVC (vinil), pois pode suportar o calor necessário para amolecer os materiais à base de PVC e é usado como um preenchimento de formulário / câmara para os vários perfis de forma de PVC para que esses materiais ser 'dobrado' ou moldado em torno de um modelo.

O UHMWPE também é usado na fabricação de vedações e rolamentos hidráulicos. É mais adequado para tarefas mecânicas médias em aplicações de água, óleo hidráulico, pneumática e não lubrificada. Tem uma boa resistência à abrasão, mas é mais adequado para superfícies macias.

Fio / cabo

O cabo de proteção catódica com isolamento de fluoropolímero / HMWPE é normalmente feito com isolamento duplo. Possui uma camada primária de um fluoropolímero, como ECTFE, que é quimicamente resistente ao cloro, ácido sulfúrico e ácido clorídrico. Seguindo a camada primária está uma camada de isolamento HMWPE, que fornece resistência flexível e permite um abuso considerável durante a instalação. A capa HMWPE também oferece proteção mecânica.

Infraestrutura marítima

O UHMWPE é utilizado em estruturas marítimas para atracação de navios e estruturas flutuantes em geral. O UHMWPE forma a superfície de contato entre a estrutura flutuante e a fixa. A madeira foi e é usada também para esta aplicação. O UHMWPE é escolhido como revestimento de sistemas de defensas para estruturas de atracação devido às seguintes características:

  • Resistência ao desgaste: melhor entre os plásticos, melhor do que o aço
  • Resistência ao impacto: melhor entre os plásticos, semelhante ao aço
  • Baixo atrito (condições úmidas e secas): material autolubrificante

Veja também

Referências

Leitura adicional

  • Southern et al., The Properties of Polyethylene Crystallized Under the Orientation and Pressure Effects of a Pressure Capillary Viscometer, Journal of Applied Polymer Science vol. 14, pp. 2305-2317 (1970).
  • Kanamoto, On Ultra-High Tensile by Drawing Single Crystal Mats of High Molecular Weight Polyethylene, Polymer Journal vol. 15, No. 4, pp. 327-329 (1983).

links externos