Gradiente eletroquímico - Electrochemical gradient

Diagrama de concentrações de íons e carga através de uma membrana celular semipermeável.

Um gradiente eletroquímico é um gradiente de potencial eletroquímico , geralmente para um íon que pode se mover através de uma membrana . O gradiente consiste em duas partes, o gradiente químico, ou diferença na concentração de soluto em uma membrana, e o gradiente elétrico, ou diferença de carga em uma membrana. Quando há concentrações desiguais de um íon através de uma membrana permeável, o íon se moverá através da membrana da área de maior concentração para a área de menor concentração por meio de difusão simples . Os íons também carregam uma carga elétrica que forma um potencial elétrico através da membrana. Se houver uma distribuição desigual de cargas através da membrana, a diferença no potencial elétrico gera uma força que impulsiona a difusão de íons até que as cargas estejam equilibradas em ambos os lados da membrana.

Definição

O gradiente eletroquímico é o gradiente do potencial eletroquímico:

, com
  • o potencial químico das espécies de íons
  • a valência das espécies de íons
  • F, constante de Faraday
  • o potencial elétrico local

Visão geral

O potencial eletroquímico é importante na química eletroanalítica e em aplicações industriais, como baterias e células de combustível. Ele representa uma das muitas formas intercambiáveis ​​de energia potencial por meio das quais a energia pode ser conservada .

Em processos biológicos, a direção que um íon se move por difusão ou transporte ativo através de uma membrana é determinada pelo gradiente eletroquímico. Na mitocôndria e nos cloroplastos , os gradientes de prótons são usados ​​para gerar um potencial quimiosmótico que também é conhecido como força motriz de prótons . Essa energia potencial é utilizada para a síntese de ATP por fosforilação oxidativa ou fotofosforilação , respectivamente.

Um gradiente eletroquímico tem dois componentes. Primeiro, o componente elétrico é causado por uma diferença de carga na membrana lipídica. Em segundo lugar, um componente químico é causado por uma concentração diferencial de íons através da membrana. A combinação desses dois fatores determina a direção termodinamicamente favorável para o movimento de um íon através de uma membrana.

Um gradiente eletroquímico é análogo à pressão da água em uma barragem hidrelétrica . Proteínas de transporte de membrana , como a bomba de sódio-potássio dentro da membrana, são equivalentes a turbinas que convertem a energia potencial da água em outras formas de energia física ou química, e os íons que passam pela membrana são equivalentes à água que termina no fundo da barragem. Além disso, a energia pode ser usada para bombear água para o lago acima da barragem. De maneira semelhante, a energia química nas células pode ser usada para criar gradientes eletroquímicos.

Química

O termo é normalmente aplicado em contextos em que uma reação química deve ocorrer, como uma que envolve a transferência de um elétron em um eletrodo de bateria . Em uma bateria, um potencial eletroquímico decorrente do movimento de íons equilibra a energia de reação dos eletrodos. A tensão máxima que uma reação de bateria pode produzir é às vezes chamada de potencial eletroquímico padrão dessa reação (consulte também Potencial de eletrodo e Tabela de potenciais de eletrodo padrão ). Em casos pertencentes especificamente ao movimento de solutos eletricamente carregados, o potencial é frequentemente expresso em unidades de volts . Veja: Célula de concentração .

Contexto biológico

A geração de um potencial elétrico transmembrana por meio do movimento iônico através de uma membrana celular impulsiona processos biológicos como condução nervosa , contração muscular , secreção de hormônio e processos sensoriais . Por convenção, uma célula animal típica tem um potencial elétrico transmembrana de -50 mV a -70 mV dentro da célula em relação ao exterior.

Gradientes eletroquímicos também desempenham um papel no estabelecimento de gradientes de prótons na fosforilação oxidativa na mitocôndria. A etapa final da respiração celular é a cadeia de transporte de elétrons . Quatro complexos embutidos na membrana interna da mitocôndria constituem a cadeia de transporte de elétrons. No entanto, apenas os complexos I, III e IV bombeiam prótons da matriz para o espaço intermembranar (IMS). No total, são dez prótons translocados da matriz para o IMS, o que gera um potencial eletroquímico de mais de 200mV. Isso leva o fluxo de prótons de volta à matriz por meio da ATP sintase, que produz ATP ao adicionar um fosfato inorgânico ao ADP . Assim, a geração de um gradiente eletroquímico de prótons é crucial para a produção de energia nas mitocôndrias. A equação total para a cadeia de transporte de elétrons é:

NADH + 11 H + (matriz) + 1/2 O 2 → NAD + + 10 H + (IMS) + H 2 O.

Semelhante à cadeia de transporte de elétrons, as reações dependentes de luz da fotossíntese bombeiam prótons para o lúmen tilacóide dos cloroplastos para conduzir a síntese de ATP pela ATP sintase. O gradiente de prótons pode ser gerado por fotofosforilação não cíclica ou cíclica. Das proteínas que participam da fotofosforilação não cíclica, o fotossistema II (PSII), a plastiquinona e o complexo do citocromo b 6 f contribuem diretamente para a geração do gradiente de prótons. Para cada quatro fótons absorvidos pelo PSII, oito prótons são bombeados para o lúmen. A equação total para fotofosforilação é:

2 NADP + + 6 H + (estroma) + 2 H 2 O → 2 NADPH + 8 H + (lúmen) + O 2 .

Vários outros transportadores e canais de íons desempenham um papel na geração de um gradiente eletroquímico de prótons. Um é o TPK 3 , um canal de potássio que é ativado por Ca 2+ e conduz o K + do lúmen do tilacóide para o estroma, o que ajuda a estabelecer o gradiente de pH . Por outro lado, o antiporter de efluxo de K + eletro-neutro (KEA 3 ) transporta K + para o lúmen do tilacóide e H + para o estroma, o que ajuda a estabelecer o campo elétrico .

Gradientes de íons

Diagrama da Na + -K + -ATPase.

Como os íons estão carregados, eles não podem passar pela membrana por meio de difusão simples. Dois mecanismos diferentes podem transportar os íons através da membrana: transporte ativo ou passivo . Um exemplo de transporte ativo de íons é a Na + -K + -ATPase (NKA). O NKA catalisa a hidrólise do ATP em ADP e um fosfato inorgânico e para cada molécula de ATP hidrolisada, três Na + são transportados para fora e dois K + são transportados para dentro da célula. Isso torna o interior da célula mais negativo do que o exterior e, mais especificamente, gera uma membrana de potencial V de membrana de cerca de -60mV. Um exemplo de transporte passivo são os fluxos de íons através dos canais de Na + , K + , Ca 2+ e Cl - . Esses íons tendem a diminuir seu gradiente de concentração. Por exemplo, como há uma alta concentração de Na + fora da célula, o Na + fluirá através do canal de Na + para dentro da célula. Como o potencial elétrico dentro da célula é negativo, o influxo de um íon positivo despolariza a membrana, o que traz o potencial elétrico transmembrana para mais perto de zero. No entanto, o Na + continuará descendo seu gradiente de concentração enquanto o efeito do gradiente químico for maior do que o efeito do gradiente elétrico. Uma vez que o efeito de ambos os gradientes são iguais (para Na + isso em um potencial de membrana de cerca de + 70mV), o influxo de Na + para porque a força motriz (ΔG) é zero. A equação para a força motriz é:

Nessa equação, R representa a constante do gás , T representa a temperatura absoluta , z é a carga iônica e F representa a constante de Faraday .

As concentrações de íons celulares são fornecidas na tabela abaixo. X- representa proteínas com uma carga líquida negativa.

Concentrações de íons celulares ( milimolar )
Íon Mamífero Axônio de lula S. cerevisiae E. coli Água do mar
Célula Sangue Célula Sangue
K + 100 - 140 4-5 400 10-20 300 30 - 300 10
Na + 5-15 145 50 440 30 10 500
Mg 2+ 10
0,5 - 0,8
1 - 1,5 50 30 - 100
0,01 - 1
50
Ca 2+ 10 −4 2,2 - 2,6
1,3 - 1,5
10 −4 - 3 × 10 −4 10 2 3
10 −4
10
Cl - 4 110 40 - 150 560 10 - 200 500
X - 138 9 300 - 400 5-10
HCO 3 - 12 29
pH 7,1 - 7,3 7,35 a 7,45 (pH normal do sangue arterial)

6,9 - 7,8 (faixa geral)

7,2 - 7,8 8,1 - 8,2

Gradientes de prótons

Os gradientes de prótons, em particular, são importantes em muitos tipos de células como forma de armazenamento de energia. O gradiente é geralmente usado para conduzir a ATP sintase, rotação flagelar ou transporte de metabólitos . Esta seção se concentrará em três processos que ajudam a estabelecer gradientes de prótons em suas respectivas células: bacteriorodopsina e fotofosforilação não cíclica e fosforilação oxidativa.

Bacteriorodopsina

Diagrama da mudança conformacional na retina que inicia o bombeamento de prótons na bacteriorodopsina.

A forma como a bacteriorodopsina gera um gradiente de prótons em Archaea é por meio de uma bomba de prótons . A bomba de prótons depende de portadores de prótons para conduzir os prótons do lado da membrana com baixa concentração de H + para o lado da membrana com alta concentração de H + . Na bacteriorodopsina, a bomba de prótons é ativada pela absorção de fótons de comprimento de onda de 568 nm, o que leva à isomerização da base de Schiff (SB) na retina formando o estado K. Isso move o SB para longe do Asp85 e Asp212, causando a transferência de H + do SB para o Asp85, formando o estado M1. A proteína então muda para o estado M2 separando Glu204 de Glu194 que libera um próton de Glu204 para o meio externo. O SB é reprotonado pelo Asp96, que forma o estado N. É importante que o segundo próton venha do Asp96, uma vez que seu estado desprotonado é instável e rapidamente reprotonado com um próton do citosol . A protonação de Asp85 e Asp96 causando reisomerização do SB formando o estado O. Finalmente, a bacteriorodopsina retorna ao seu estado de repouso quando o Asp85 libera seu próton para o Glu204.

Fotofosforilação

Diagrama simplificado de fotofosforilação.

O PSII também depende da luz para conduzir a formação de gradientes de prótons nos cloroplastos; no entanto, o PSII utiliza a química redox vetorial para atingir esse objetivo. Em vez de transportar fisicamente prótons através da proteína, as reações que requerem a ligação de prótons ocorrerão no lado extracelular, enquanto as reações que requerem a liberação de prótons ocorrerão no lado intracelular. A absorção de fótons de comprimento de onda de 680 nm é usada para excitar dois elétrons em P 680 para um nível de energia mais alto . Esses elétrons de energia mais alta são transferidos para a plastoquinona ligada à proteína (PQ A ) e, em seguida, para a plastoquinona não ligada (PQ B ). Isso reduz a plastoquinona (PQ) a plastoquinol (PQH 2 ), que é liberado do PSII após a obtenção de dois prótons do estroma. Os elétrons em P 680 são reabastecidos pela oxidação da água por meio do complexo de evolução de oxigênio (OEC). Isso resulta na liberação de O 2 e H + para o lúmen. A reação total é mostrada:

Depois de ser liberado do PSII, o PQH 2 viaja para o complexo do citocromo b 6 f, que então transfere dois elétrons do PQH 2 para a plastocianina em duas reações separadas. O processo que ocorre é semelhante ao ciclo Q do Complexo III da cadeia de transporte de elétrons. Na primeira reação, o PQH 2 liga-se ao complexo no lado do lúmen e um elétron é transferido para o centro de ferro-enxofre que o transfere para o citocromo f, que o transfere para a plastocianina. O segundo elétron é transferido para heme b L, que então o transfere para heme b H, que então o transfere para PQ. Na segunda reação, um segundo PQH 2 é oxidado, adicionando um elétron a outra plastocianina e PQ. As duas reações juntas transferem quatro prótons para o lúmen.

Fosforilação oxidativa

Diagrama detalhado da cadeia de transporte de elétrons nas mitocôndrias.

Na cadeia de transporte de elétrons, o complexo I (CI) catalisa a redução da ubiquinona (UQ) em ubiquinol (UQH 2 ) pela transferência de dois elétrons do dinucleotídeo nicotinamida adenina reduzido (NADH) que transloca quatro prótons da matriz mitocondrial para o IMS :

Complexo III (CIII) catalisa a -ciclo Q . A primeira etapa envolve a transferência de dois elétrons do UQH 2 reduzido por CI para duas moléculas de citocromo c oxidado no sítio Q o . Na segunda etapa, mais dois elétrons reduzem UQ a ​​UQH 2 no local Q i . A reação total é mostrada:

O complexo IV (CIV) catalisa a transferência de dois elétrons do citocromo c reduzido por CIII para a metade de um oxigênio completo. Utilizar um oxigênio completo na fosforilação oxidativa requer a transferência de quatro elétrons. O oxigênio, então, consumirá quatro prótons da matriz para formar água enquanto outros quatro prótons são bombeados para o IMS. A reação total é mostrada:

Veja também

Referências