Afinidade de elétrons - Electron affinity

A afinidade eletrônica ( E ea ) de um átomo ou molécula é definida como a quantidade de energia liberada quando um elétron é ligado a um átomo ou molécula neutra no estado gasoso para formar um íon negativo .

X (g) + e - → X - (g) + energia

Observe que isso não é o mesmo que a mudança de entalpia da ionização por captura de elétrons , que é definida como negativa quando a energia é liberada. Em outras palavras, a mudança de entalpia e a afinidade eletrônica diferem por um sinal negativo.

Na física do estado sólido , a afinidade eletrônica por uma superfície é definida de forma um pouco diferente ( veja abaixo ).

Medição e uso de afinidade eletrônica

Esta propriedade é usada para medir átomos e moléculas apenas no estado gasoso, uma vez que no estado sólido ou líquido seus níveis de energia seriam alterados pelo contato com outros átomos ou moléculas.

Uma lista de afinidades de elétrons foi usada por Robert S. Mulliken para desenvolver uma escala de eletronegatividade para átomos, igual à média da afinidade de elétrons e potencial de ionização . Outros conceitos teóricos que usam afinidade eletrônica incluem potencial químico eletrônico e dureza química . Outro exemplo, uma molécula ou átomo que tem um valor mais positivo de afinidade de elétrons do que outro é freqüentemente chamado de aceitador de elétrons e menos positivo de doador de elétrons . Juntos, eles podem sofrer reações de transferência de carga .

Convenção de assinatura

Para usar as afinidades eletrônicas de maneira adequada, é essencial manter o controle do sinal. Para qualquer reação que libere energia, a mudança Δ E na energia total tem um valor negativo e a reação é chamada de processo exotérmico . A captura de elétrons para quase todos os átomos de gases não nobres envolve a liberação de energia e, portanto, são exotérmicos. Os valores positivos listados nas tabelas de E ea são quantidades ou magnitudes. É a palavra "liberado" na definição "energia liberada" que fornece o sinal negativo para Δ E . A confusão surge quando se confunde E ea com uma mudança na energia, Δ E , caso em que os valores positivos listados nas tabelas seriam para um processo endotérmico e não exotérmico. A relação entre os dois é E ea = −Δ E (anexar).

No entanto, se o valor atribuído a E ea for negativo, o sinal negativo implica uma reversão de direção e energia é necessária para anexar um elétron. Nesse caso, a captura de elétrons é um processo endotérmico e a relação E ea = −Δ E (anexar) ainda é válida. Valores negativos normalmente surgem para a captura de um segundo elétron, mas também para o átomo de nitrogênio.

A expressão usual para calcular E ea quando um elétron é anexado é

E ea = ( E inicial  -  E final ) anexar = −Δ E (anexar)

Esta expressão segue a convenção Δ X = X (final) - X (inicial) uma vez que −Δ E = - ( E (final) - E (inicial)) = E (inicial) - E (final).

De forma equivalente, a afinidade eletrônica também pode ser definida como a quantidade de energia necessária para separar um elétron do átomo enquanto ele mantém um único elétron em excesso , tornando o átomo um íon negativo , ou seja, a mudança de energia para o processo

X - → X + e -

Se a mesma tabela for empregada para as reações de avanço e reverso, sem comutação de sinais , deve-se ter o cuidado de aplicar a definição correta à direção, fixação (liberação) ou descolamento (exigir) correspondentes. Uma vez que quase todos os desprendimentos (requerem +) uma quantidade de energia listada na tabela, essas reações de desprendimento são endotérmicas, ou Δ E (desprendimento)> 0.

E ea = ( E final - E inicial ) desanexar = Δ E (desanexar) = −Δ E (anexar) .

Afinidades eletrônicas dos elementos

Afinidade eletrônica ( E ea ) vs número atômico ( Z ). Observe a explicação da convenção de sinalização na seção anterior.

Embora E ea varie muito na tabela periódica, alguns padrões emergem. Geralmente, os não-metais têm E ea mais positivo do que os metais . Átomos cujos ânions são mais estáveis ​​do que átomos neutros têm maior E ea . O cloro atrai mais elétrons extras; néon atrai mais fracamente um elétron extra. As afinidades eletrônicas dos gases nobres não foram medidas conclusivamente, portanto, podem ou não ter valores ligeiramente negativos.

E ea geralmente aumenta ao longo de um período (linha) na tabela periódica antes de atingir o grupo 18. Isso é causado pelo preenchimento da camada de valência do átomo; um átomo do grupo 17 libera mais energia do que um átomo do grupo 1 ao ganhar um elétron porque obtém uma camada de valência preenchida e, portanto, é mais estável. No grupo 18, a camada de valência está cheia, o que significa que os elétrons adicionados são instáveis, tendendo a ser ejetados muito rapidamente.

Contraintuitivamente, E eA se não diminuir quando a progredir para baixo as linhas da tabela periódica, como pode ser claramente visto no grupo 2 de dados. Assim, a afinidade eletrônica segue a mesma tendência "esquerda-direita" da eletronegatividade, mas não a tendência "de cima para baixo".

Os seguintes dados são apresentados em kJ / mol .

Afinidades moleculares de elétrons

A afinidade eletrônica das moléculas é uma função complicada de sua estrutura eletrônica. Por exemplo, a afinidade eletrônica pelo benzeno é negativa, assim como a do naftaleno , enquanto as do antraceno , fenantreno e pireno são positivas. Experimentos in silico mostram que a afinidade eletrônica do hexacianobenzeno supera a do fulereno .

"Afinidade de elétron" conforme definido na física do estado sólido

Diagrama de banda de interface de semicondutor de vácuo que mostra a afinidade de electrões E EA , definida como a diferença entre a energia perto da superfície de vácuo E vac , e perto da superfície da banda de condução borda E C . Também é mostrado: nível de Fermi E F , banda de valência borda E V , função de trabalho W .

No campo da física do estado sólido , a afinidade eletrônica é definida de forma diferente do que na química e na física atômica. Para uma interface semicondutor-vácuo (ou seja, a superfície de um semicondutor), a afinidade eletrônica, normalmente denotada por E EA ou χ , é definida como a energia obtida movendo um elétron do vácuo fora do semicondutor para a parte inferior do banda de condução dentro do semicondutor:

Em um semicondutor intrínseco em zero absoluto , esse conceito é funcionalmente análogo à definição química de afinidade eletrônica, uma vez que um elétron adicionado irá espontaneamente para o fundo da banda de condução. Em temperatura diferente de zero, e para outros materiais (metais, semimetais, semicondutores fortemente dopados), a analogia não se mantém, já que um elétron adicionado irá para o nível de Fermi em média. Em qualquer caso, o valor da afinidade eletrônica de uma substância sólida é muito diferente do valor da afinidade eletrônica da química e da física atômica para um átomo da mesma substância em fase gasosa. Por exemplo, uma superfície de cristal de silício tem afinidade eletrônica 4,05 eV, enquanto um átomo de silício isolado tem afinidade eletrônica 1,39 eV.

A afinidade eletrônica de uma superfície está intimamente relacionada, mas distinta de sua função de trabalho . A função de trabalho é o trabalho termodinâmico que pode ser obtido removendo reversivelmente e isotermicamente um elétron do material para o vácuo; este elétron termodinâmico vai para o nível de Fermi , em média, não a borda banda de condução: . Embora a função de trabalho de um semicondutor possa ser alterada por dopagem , a afinidade do elétron idealmente não muda com a dopagem e, portanto, está mais perto de ser uma constante do material. No entanto, como a função de trabalho, a afinidade do elétron depende da terminação da superfície (face do cristal, química da superfície, etc.) e é estritamente uma propriedade da superfície.

Na física de semicondutores, o uso principal da afinidade eletrônica não é realmente na análise de superfícies de semicondutor-vácuo, mas sim em regras heurísticas de afinidade eletrônica para estimar a curvatura de banda que ocorre na interface de dois materiais, em particular junções metal-semicondutor e heterojunções semicondutoras .

Em certas circunstâncias, a afinidade eletrônica pode se tornar negativa. Freqüentemente, a afinidade de elétrons negativos é desejada para obter cátodos eficientes que podem fornecer elétrons ao vácuo com pouca perda de energia. O rendimento de elétrons observado em função de vários parâmetros, como tensão de polarização ou condições de iluminação, pode ser usado para descrever essas estruturas com diagramas de banda em que a afinidade eletrônica é um parâmetro. Para uma ilustração do efeito aparente da terminação da superfície na emissão de elétrons, consulte a Figura 3 no Efeito Marchywka .

Veja também

Referências

links externos