Espectroscopia de perda de energia de elétrons - Electron energy loss spectroscopy

Espectro experimental de perda de energia de elétrons, mostrando as principais características: pico de perda zero, picos de plasmon e borda de perda de núcleo.

Na espectroscopia de perda de energia de elétrons ( EELS ), um material é exposto a um feixe de elétrons com uma faixa estreita conhecida de energias cinéticas . Alguns dos elétrons sofrerão espalhamento inelástico, o que significa que eles perdem energia e têm seus caminhos desviados leve e aleatoriamente. A quantidade de perda de energia pode ser medida por meio de um espectrômetro de elétrons e interpretada em termos do que causou a perda de energia. Interacções não elásticos incluem fonões excitações, transições inter e intra-banda, plasmon excitações, casca interiores ionização e radiação Cherenkov . As ionizações de camada interna são particularmente úteis para detectar os componentes elementares de um material. Por exemplo, pode-se descobrir que um número maior do que o esperado de elétrons passa pelo material com 285  eV menos energia do que eles tinham quando entraram no material. Esta é aproximadamente a quantidade de energia necessária para remover um elétron da camada interna de um átomo de carbono, o que pode ser tomado como evidência de que há uma quantidade significativa de carbono presente na amostra. Com algum cuidado e observando uma ampla gama de perdas de energia, pode-se determinar os tipos de átomos e o número de átomos de cada tipo que são atingidos pelo feixe. O ângulo de espalhamento (isto é, a quantidade que o caminho do elétron é desviado) também pode ser medido, fornecendo informações sobre a relação de dispersão de qualquer excitação de material que causou o espalhamento inelástico.

História

A técnica foi desenvolvida por James Hillier e RF Baker em meados da década de 1940, mas não foi amplamente utilizada nos 50 anos seguintes, apenas se tornando mais difundida na pesquisa na década de 1990 devido aos avanços na instrumentação do microscópio e na tecnologia de vácuo. Com a instrumentação moderna se tornando amplamente disponível em laboratórios em todo o mundo, o desenvolvimento técnico e científico de meados da década de 1990 foi rápido. A técnica é capaz de aproveitar as vantagens dos modernos sistemas de formação de sondas com correção de aberração para atingir resoluções espaciais de até ~ 0,1 nm, enquanto com uma fonte de elétrons monocromada e / ou deconvolução cuidadosa a resolução de energia pode ser 0,1 eV ou melhor. Isso permitiu medições detalhadas das propriedades atômicas e eletrônicas de colunas únicas de átomos e, em alguns casos, de átomos individuais.

Comparação com EDX

EELS é citado como sendo complementar à espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (também chamada de EDX, EDS, XEDS, etc.), que é outra técnica de espectroscopia comum disponível em muitos microscópios eletrônicos. O EDX se destaca na identificação da composição atômica de um material, é bastante fácil de usar e é particularmente sensível a elementos mais pesados. EELS tem sido historicamente uma técnica mais difícil, mas é, em princípio, capaz de medir a composição atômica, ligação química, valência e propriedades eletrônicas de banda de condução, propriedades de superfície e funções de distribuição de distância de par específicas do elemento. EELS tende a funcionar melhor em números atômicos relativamente baixos, onde as bordas de excitação tendem a ser nítidas, bem definidas e em perdas de energia experimentalmente acessíveis (o sinal sendo muito fraco além de cerca de 3 keV de perda de energia). EELS é talvez melhor desenvolvido para os elementos que vão do carbono aos metais de transição 3d (do escândio ao zinco ). Para o carbono, um espectroscopista experiente pode dizer rapidamente as diferenças entre diamante, grafite, carbono amorfo e carbono "mineral" (como o carbono que aparece nos carbonatos). Os espectros de metais de transição 3d podem ser analisados ​​para identificar os estados de oxidação dos átomos. O Cu (I), por exemplo, tem uma razão de intensidade chamada "linha branca" diferente do Cu (II). Essa capacidade de "imprimir" diferentes formas do mesmo elemento é uma grande vantagem do EELS em relação ao EDX. A diferença é principalmente devido à diferença na resolução de energia entre as duas técnicas (~ 1 eV ou melhor para EELS, talvez algumas dezenas de eV para EDX).

Variantes

Exemplo de borda de ionização de casca interna (perda de núcleo) Dados de EELS de La 0.7 Sr 0.3 MnO 3 , adquiridos em um microscópio eletrônico de transmissão de varredura .

Existem vários sabores básicos de EELS, principalmente classificados pela geometria e pela energia cinética dos elétrons incidentes (normalmente medidos em quiloelétrons-volts, ou keV). Provavelmente, o mais comum hoje é a transmissão EELS, em que as energias cinéticas são tipicamente de 100 a 300 keV e os elétrons incidentes passam inteiramente pela amostra de material. Normalmente, isso ocorre em um microscópio eletrônico de transmissão (TEM), embora existam alguns sistemas dedicados que permitem resolução extrema em termos de transferência de energia e momento em detrimento da resolução espacial.

Outros sabores incluem EELS de reflexão (incluindo espectroscopia de perda de energia de elétron de alta energia de reflexão (RHEELS)), normalmente em 10 a 30 keV, e EELS indiferente (às vezes chamado de EELS de campo próximo), em que o feixe de elétrons não atinge a amostra, mas em vez disso interage com ela por meio da interação de Coulomb de longo alcance. O indiferente EELS é particularmente sensível às propriedades de superfície, mas é limitado a perdas de energia muito pequenas, como aquelas associadas a plasmons de superfície ou transições interbandas diretas.

Dentro de transmissão EELS, a técnica é subdividida em valência EELS (que mede plasmons e transições entre bandas) e EELS de ionização de camada interna (que fornece quase as mesmas informações que espectroscopia de absorção de raios-X , mas de volumes muito menores de material). A linha divisória entre os dois, embora um tanto mal definida, está na vizinhança da perda de energia de 50 eV.

Desenvolvimentos instrumentais abriram a parte de perda de energia ultrabaixa do espectro EELS , permitindo a espectroscopia vibracional no TEM. Ambos os modos vibracionais IR ativo e não IR ativo estão presentes no EELS.

Espectro EEL

O espectro de perda de energia de elétrons (EEL) pode ser dividido em duas regiões diferentes: o espectro de baixa perda (até cerca de 50eV em perda de energia) e o espectro de alta perda. O espectro de baixa perda contém o pico de perda zero, bem como os picos de plasmon, e contém informações sobre a estrutura de banda e propriedades dielétricas da amostra. O espectro de alta perda contém as bordas de ionização que surgem devido às ionizações do revestimento interno na amostra. Estas são características das espécies presentes na amostra e, como tal, podem ser utilizadas para obter informações precisas sobre a química de uma amostra.

Medidas de espessura

O EELS permite a medição rápida e confiável da espessura local em microscopia eletrônica de transmissão . O procedimento mais eficiente é o seguinte:

  • Meça o espectro de perda de energia na faixa de energia de aproximadamente −5..200 eV (mais amplo, melhor). Essa medição é rápida (milissegundos) e, portanto, pode ser aplicada a materiais normalmente instáveis ​​sob feixes de elétrons.
  • Analise o espectro: (i) extraia o pico de perda zero (ZLP) usando rotinas padrão; (ii) calcular integrais sob o ZLP ( I 0 ) e sob todo o espectro ( I ).
  • A espessura t é calculada como mfp * ln (I / I 0 ) . Aqui, mfp é o caminho livre médio de espalhamento inelástico de elétrons, que foi tabulado para a maioria dos sólidos e óxidos elementares.

A resolução espacial deste procedimento é limitada pela localização do plasmon e é de cerca de 1 nm, o que significa que os mapas de espessura espacial podem ser medidos em microscopia eletrônica de transmissão de varredura com resolução de ~ 1 nm.

Medidas de pressão

A intensidade e a posição dos picos da EELS de baixa energia são afetadas pela pressão. Este fato permite mapear a pressão local com resolução espacial de ~ 1 nm.

  • O método de mudança de pico é confiável e direto. A posição do pico é calibrada por medição independente (geralmente óptica) usando uma célula de bigorna de diamante . No entanto, a resolução espectral da maioria dos espectrômetros EEL (0,3-2 eV, normalmente 1 eV) é frequentemente muito bruta para as pequenas mudanças induzidas por pressão. Portanto, a sensibilidade e a precisão desse método são relativamente baixas. No entanto, foram medidas pressões tão pequenas quanto 0,2 GPa dentro das bolhas de hélio no alumínio.
  • O método de intensidade de pico depende da mudança induzida por pressão na intensidade das transições proibidas por dipolo. Como essa intensidade é zero para pressão zero, o método é relativamente sensível e preciso. No entanto, requer a existência de transições permitidas e proibidas de energias semelhantes e, portanto, só é aplicável a sistemas específicos, por exemplo, bolhas de Xe em alumínio.

Use em geometria confocal

A microscopia confocal de perda de energia de varredura (SCEELM) é uma nova ferramenta de microscopia analítica que permite que um microscópio eletrônico de transmissão com correção dupla alcance resolução de profundidade abaixo de 10 nm em imagens de corte de profundidade de nanomateriais. Foi anteriormente denominado como microscopia eletrônica confocal de varredura filtrada por energia devido à falta de capacidade de aquisição de espectro total (apenas uma pequena janela de energia da ordem de 5 eV pode ser usada por vez). O SCEELM aproveita as vantagens do recém-desenvolvido corretor de aberração cromática, que permite que elétrons de mais de 100 eV de propagação de energia sejam focados aproximadamente no mesmo plano focal. Foi demonstrado que uma aquisição simultânea dos sinais de perda zero, perda baixa e perda de núcleo de até 400 eV na geometria confocal com capacidade de discriminação de profundidade.

Veja também

Referências

Leitura adicional

links externos