Função de localização de elétrons - Electron localization function

Função de localização de elétrons do átomo de criptônio no  nível de teoria Hartree-Fock / cc-pV5Z. Também é mostrada a densidade radial , 4π r ² ρ ( r ), escalada por um fator de 0,0375.

Em química quântica , a função de localização de elétrons ( ELF ) é uma medida da probabilidade de encontrar um elétron na vizinhança de um elétron de referência localizado em um determinado ponto e com o mesmo spin. Fisicamente, isso mede a extensão da localização espacial do elétron de referência e fornece um método para o mapeamento da probabilidade do par de elétrons em sistemas multieletrônicos.

A utilidade do ELF decorre da observação de que permite que a localização do elétron seja analisada de uma forma quimicamente intuitiva. Por exemplo, a estrutura da camada de átomos pesados ​​é óbvia ao traçar ELF contra a distância radial do núcleo; o ELF para radônio, por exemplo, tem seis máximos claros, enquanto a densidade eletrônica diminui monotonicamente e a densidade ponderada radialmente falha em mostrar todas as camadas. Quando aplicada a moléculas, uma análise do ELF mostra uma separação clara entre o núcleo e o elétron de valência, e também mostra ligações covalentes e pares solitários , no que tem sido chamado de "uma visualização fiel da teoria VSEPR em ação". Outra característica do ELF é que ele é invariável em relação à transformação dos orbitais moleculares .

Imagem do ELF de água no nível 0,8, gerado usando PyMOL

O ELF foi originalmente definido por Becke e Edgecombe em 1990. Eles primeiro argumentaram que uma medida da localização do elétron é fornecida por

${\ displaystyle D _ {\ sigma} (\ mathbf {r}) = \ tau _ {\ sigma} (\ mathbf {r}) - {\ tfrac {1} {4}} {\ frac {(\ nabla \ rho _ {\ sigma} (\ mathbf {r})) ^ {2}} {\ rho _ {\ sigma} (\ mathbf {r})}},}$

onde ρ é a densidade de spin do elétron e τ a densidade de energia cinética. O segundo termo (termo negativo) é a densidade de energia cinética bosônica, então D é a contribuição devida aos férmions. Espera-se que D seja pequeno nas regiões do espaço onde os elétrons localizados são encontrados. Dada a arbitrariedade da magnitude da medida de localização fornecida por D , ela é comparada ao valor correspondente para um gás de elétron uniforme com densidade de spin igual a ρ ( r ), que é dado por

${\ displaystyle D _ {\ sigma} ^ {0} (\ mathbf {r}) = {\ tfrac {3} {5}} (6 \ pi ^ {2}) ^ {2/3} \ rho _ {\ sigma} ^ {5/3} (\ mathbf {r}).}$

A proporção,

${\ displaystyle \ chi _ {\ sigma} (\ mathbf {r}) = {\ frac {D _ {\ sigma} (\ mathbf {r})} {D _ {\ sigma} ^ {0} (\ mathbf {r })}},}$

é um índice de localização adimensional que expressa a localização do elétron para o gás de elétron uniforme. Na etapa final, o ELF é definido em termos de χ mapeando seus valores no intervalo 0 ≤ ELF ≤ 1 definindo a função de localização de elétrons como

${\ displaystyle \ mathrm {ELF} (\ mathbf {r}) = {\ frac {1} {1+ \ chi _ {\ sigma} ^ {2} (\ mathbf {r})}}.}$

ELF = 1 correspondendo à localização perfeita e ELF = ½ correspondendo ao gás elétron.

A derivação original foi baseada na teoria Hartree-Fock . Para a teoria do funcional da densidade , a abordagem foi generalizada por Savin em 1992.

A abordagem da localização de elétrons, na forma de átomos em moléculas (AIM), foi iniciada por Bader. A análise de Bader divide a densidade de carga em uma molécula em "átomos" de acordo com as superfícies de fluxo zero (superfícies nas quais não ocorre fluxo de elétrons). A análise de Bader permite que muitas propriedades, como momentos multipolares, energias e forças, sejam particionadas de uma maneira defensável e consistente em átomos individuais dentro das moléculas.

Tanto a abordagem de Bader quanto a abordagem ELF para particionar propriedades moleculares ganharam popularidade nos últimos anos porque os cálculos ab initio mais rápidos e precisos de propriedades moleculares são agora feitos principalmente usando a teoria do funcional de densidade (DFT), que calcula diretamente a densidade do elétron. Esta densidade de elétrons é então analisada usando a análise de carga de Bader das Funções de Localização de Elétrons. Um dos funcionais mais populares em DFT foi proposto pela primeira vez por Becke, que também originou as funções de localização de elétrons.

Referências

links externos

• Frank R. Wagner (ed.) Localizabilidade de elétrons: análise de ligações químicas no espaço direto e momentum . Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe, 2002. (acessado 2008-09-02).