Eletrófilo - Electrophile

Na química , um eletrófilo é uma espécie química que se liga aos nucleófilos ao aceitar um par de elétrons . Como os eletrófilos aceitam elétrons, eles são ácidos de Lewis . A maioria dos eletrófilos tem carga positiva , tem um átomo que carrega uma carga positiva parcial ou tem um átomo que não tem um octeto de elétrons.

Os eletrófilos interagem principalmente com os nucleófilos por meio de reações de adição e substituição . Eletrófilos frequentemente vistos em sínteses orgânicas incluem cátions como H ⁺ e NO ⁺ , moléculas neutras polarizadas como HCl , halogenetos de alquil , halogenetos de acil e compostos de carbonil , moléculas neutras polarizáveis ​​como Cl ₂ e Br ₂ , agentes oxidantes como perácidos orgânicos , espécies químicas que não satisfazem a regra do octeto , como carbenos e radicais , e alguns ácidos de Lewis, como BH ₃ e DIBAL .

Química orgânica

Adição de halogênios

Estes ocorrem entre alcenos e eletrófilos, freqüentemente halogênios como nas reações de adição de halogênio . As reações comuns incluem o uso de água de bromo para titulação contra uma amostra para deduzir o número de ligações duplas presentes. Por exemplo, eteno + bromo → 1,2-dibromoetano :

C ₂ H ₄ + Br ₂ → BrCH ₂ CH ₂ Br

Isso assume a forma de 3 etapas principais mostradas abaixo;

1. Formação de um complexo π

   A molécula Br-Br eletrofílica interage com a molécula de alceno rico em elétrons para formar um complexo π 1 .

2. Formação de um íon bromônio de três membros

   O alceno funciona como doador de elétrons e o bromo como eletrófilo. O íon bromônio de três membros 2 consistia em dois átomos de carbono e um átomo de bromo se forma com uma liberação de Br ^- .

3. Ataque de íon brometo

   O íon bromônio é aberto pelo ataque de Br ^- do lado posterior. Isso produz o dibrometo vicinal com uma configuração antiperiplanar . Quando existem outros nucleófilos, como água ou álcool, eles podem atacar 2 para dar um álcool ou um éter.

Este processo é denominado mecanismo Ad _E 2 ("adição, eletrofílico, de segunda ordem"). Iodo (I ₂ ), cloro (Cl ₂ ), íon sulfenila (RS ⁺ ), cátion mercúrio (Hg ²⁺ ) e diclorocarbeno (: CCl ₂ ) também reagem por vias semelhantes. A conversão direta de 1 a 3 aparecerá quando o Br ^- for grande excesso no meio de reação. Um intermediário de íon β-bromo carbênio pode ser predominante em vez de 3 se o alceno tiver um substituinte de estabilização de cátion como o grupo fenil. Há um exemplo de isolamento do íon bromônio 2 .

Adição de haletos de hidrogênio

Os haletos de hidrogênio, como o cloreto de hidrogênio (HCl), são adicionados aos alquenos para dar haletos de alquila na hidro-halogenação . Por exemplo, a reação de HCl com etileno fornece cloroetano. A reação prossegue com um intermediário catiônico, sendo diferente da adição de halogênio acima. Um exemplo é mostrado abaixo:

1. O próton (H ⁺ ) é adicionado (trabalhando como um eletrófilo) a um dos átomos de carbono no alceno para formar o cátion 1 .
2. O íon cloreto (Cl ^- ) se combina com o cátion 1 para formar os adutos 2 e 3 .

Dessa forma, a estereosseletividade do produto, ou seja, de que lado o Cl ^- vai atacar depende dos tipos de alcenos aplicados e das condições da reação. Pelo menos, qual dos dois átomos de carbono será atacado por H ⁺ é geralmente decidido pela regra de Markovnikov . Assim, H ⁺ ataca o átomo de carbono que carrega menos substituintes, de modo que o carbocátion mais estabilizado (com os substituintes mais estabilizadores) se formará.

Este é outro exemplo de um mecanismo Ad _E 2 . O fluoreto de hidrogênio (HF) e o iodeto de hidrogênio (HI) reagem com os alcenos de maneira semelhante, e produtos do tipo Markovnikov serão fornecidos. O brometo de hidrogênio (HBr) também segue esse caminho, mas às vezes um processo radical compete e uma mistura de isômeros pode se formar. Embora livros introdutórios raramente mencionem essa alternativa, o mecanismo Ad _E 2 é geralmente competitivo com o mecanismo Ad _E 3 (descrito em mais detalhes para alcinos, abaixo), no qual a transferência do próton e a adição nucleofílica ocorrem de maneira combinada. A extensão em que cada via contribui depende de vários fatores como a natureza do solvente (por exemplo, polaridade), nucleofilicidade do íon haleto, estabilidade do carbocátion e efeitos estéricos. Como exemplos breves, a formação de um carbocátion estabilizado e estericamente desimpedido favorece a via Ad _E 2, enquanto um íon brometo mais nucleofílico favorece a via Ad _E 3 em maior extensão em comparação com as reações envolvendo o íon cloreto.

No caso de alcinos substituídos com dialquil (por exemplo, 3-hexino), o cátion vinil intermediário que resultaria desse processo é altamente instável. Em tais casos, a protonação simultânea (por HCl) e ataque do alcino pelo nucleófilo (Cl ^- ) se acredita ter lugar. Esta via mecanística é conhecida pelo rótulo de Ingold Ad _E 3 ("adição, eletrofílica, terceira ordem"). Como a colisão simultânea de três espécies químicas em uma orientação reativa é improvável, acredita-se que o estado de transição termoolecular seja alcançado quando o nucleófilo ataca uma associação fraca formada reversivelmente do alcino e HCl. Tal mecanismo é consistente com a anti- adição predominantemente (> 15: 1 anti : syn para o exemplo mostrado) do produto de hidrocloração e a lei da taxa termolecular, Taxa = k [alcino] [HCl] ² . Em apoio à associação alcino-HCl proposta, um complexo em forma de T de um alcino e HCl foi caracterizado cristalograficamente.

Em contraste, o fenilpropino reage pelo mecanismo Ad _E 2 _ip ("adição, eletrofílico, de segunda ordem, par iônico") para dar predominantemente o produto syn (~ 10: 1 syn : anti ). Neste caso, o cátion vinílico intermediário é formado pela adição de HCl porque é estabilizado por ressonância pelo grupo fenil. No entanto, a vida útil dessa espécie de alta energia é curta, e o par de íons cátion cloreto de vinila resultante colapsa imediatamente, antes que o íon cloreto tenha a chance de deixar a casca do solvente, para dar o cloreto de vinila. A proximidade do ânion ao lado do cátion vinil onde o próton foi adicionado é usada para racionalizar a predominância observada da adição de sin .

Hidratação

Uma das reações de hidratação mais complexas utiliza ácido sulfúrico como catalisador . Esta reação ocorre de forma semelhante à reação de adição, mas tem uma etapa extra na qual o grupo OSO ₃ H é substituído por um grupo OH, formando um álcool:

C ₂ H ₄ + H ₂ O → C ₂ H ₅ OH

Como pode ser visto, o H ₂ SO ₄ participa de toda a reação, porém permanece inalterado, por isso é classificado como um catalisador.

Esta é a reação em mais detalhes:

1. A molécula H – OSO ₃ H tem uma carga δ + no átomo H inicial. Este é atraído e reage com a ligação dupla da mesma maneira que antes.
2. O (carregadas negativamente) restante ^- OSO ₃ H ião então atribui ao carbocatião , formando hidrogenossulfato de acetato de (forma superior no esquema acima).
3. Quando a água (H ₂ O) é adicionado e a mistura aquecida, etanol (C ₂ H ₅ OH) é produzido. O átomo de hidrogênio "sobressalente" da água vai para a "substituição" do hidrogênio "perdido" e, assim, reproduz o ácido sulfúrico. Outra via na qual a molécula de água se combina diretamente com o carbocátion intermediário (via inferior) também é possível. Essa via se torna predominante quando o ácido sulfúrico aquoso é usado.

No geral, esse processo adiciona uma molécula de água a uma molécula de eteno.

Essa é uma reação importante na indústria, pois ela produz etanol , que tem como objetivo combustíveis e matéria-prima para outros produtos químicos.

Derivados quirais

Muitos eletrófilos são quirais e opticamente estáveis . Normalmente eletrófilos quirais também são opticamente puros.

Um desses reagentes é o organocatalisador derivado de frutose usado na epoxidação de Shi . O catalisador pode realizar epoxidações altamente enantiosseletivas de alquenos trans- dissubstituídos e trissubstituídos . O catalisador Shi, uma cetona , é oxidado pela oxona estequiométrica à forma de dioxirano ativo antes de prosseguir no ciclo catalítico.

Uso de uma oxaziridina quiral para síntese assimétrica.

As oxaziridinas , como as N-sulfoniloxaziridinas quirais , efetuam a oxidação da cetona alfa enantiosseletiva a caminho dos segmentos do anel AB de vários produtos naturais , incluindo γ-rodomionona e α-citromicina.

Eletrófilos de selênio quirais ligados a polímeros efetuam reações de selenenilação assimétricas. Os reagentes são brometos de aril-selenenil, e eles foram desenvolvidos primeiro para química de fase de solução e, em seguida, modificados para ligação de grânulo de fase sólida por meio de uma porção ariloxi. Os reagentes de fase sólida foram aplicados para a selenenilação de vários alcenos com boas enantiosseletividades. Os produtos podem ser clivados do suporte sólido usando agentes redutores de hidreto de organoestanho . Os reagentes com suporte sólido oferecem vantagens sobre a química da fase de solução devido à facilidade de processamento e purificação.

Escala de eletrofilia

Existem vários métodos para classificar eletrófilos em ordem de reatividade e um deles é desenvolvido por Robert Parr com o índice de eletrofilia ω dado como:

${\ displaystyle \ omega = {\ frac {\ chi ^ {2}} {2 \ eta}} \,}$

com a eletronegatividade e dureza química . Esta equação está relacionada à equação clássica para energia elétrica : ${\ displaystyle \ chi \,}$${\ displaystyle \ eta \,}$

${\ displaystyle P = {\ frac {V ^ {2}} {R}} \,}$

onde está a resistência ( Ohm ou Ω) e é a tensão . Nesse sentido, o índice de eletrofilia é uma espécie de potência eletrofílica. Foram encontradas correlações entre a eletrofilicidade de vários compostos químicos e as taxas de reação em sistemas bioquímicos e fenômenos como a dermatite de contato alérgica. ${\ displaystyle R \,}$${\ displaystyle V \,}$

Um índice de eletrofilicidade também existe para os radicais livres . Radicais fortemente eletrofílicos, como os halogênios, reagem com locais de reação ricos em elétrons, e radicais fortemente nucleofílicos, como os radicais 2-hidroxipropil-2-il e terc-butil, reagem com preferência por locais de reação pobres em elétrons.

Supereletrófilos

Supereletrófilos são definidos como reagentes eletrofílicos catiônicos com reatividades bastante aumentadas na presença de superácidos . Esses compostos foram descritos pela primeira vez por George A. Olah . Os supereletrófilos se formam como um supereletrófilo duplamente deficiente em elétrons por protosolvação de um eletrófilo catiônico. Conforme observado por Olah, uma mistura de ácido acético e trifluoreto de boro é capaz de remover um íon hidreto de isobutano quando combinado com ácido fluorídrico por meio da formação de um superácido de BF ₃ e HF. O intermediário reativo responsável é o medicamento [CH ₃ CO ₂ H ₃ ] ²⁺ . Da mesma forma, o metano pode ser nitrado em nitrometano com tetrafluoroborato de nitrônio NO⁺
₂BF^-
₄apenas na presença de um ácido forte como o ácido fluorossulfúrico por meio do dicação de nitrônio protonado.

Em supereletrófilos giônicos ( gitônicos ), os centros carregados são separados por não mais do que um átomo, por exemplo, o íon protonitrônio O = N ⁺ = O ⁺ -H (um íon nitrônio protonado ). E, em supereletrófilos distônicos , eles são separados por 2 ou mais átomos, por exemplo, no reagente de fluoração F-TEDA-BF ₄ .

Veja também

• Nucleófilo
• TRPA1 , o alvo neural sensorial para irritantes eletrofílicos em mamíferos.

Referências