Eletro-negatividade - Electronegativity

Uma molécula de água é colocada em uma forma de ovo transparente, que é codificada por cor pelo potencial eletrostático.  Uma concentração de vermelho está perto do topo da forma, onde o átomo de oxigênio está, e gradualmente muda para amarelo, verde e então para azul próximo aos cantos inferior direito e esquerdo da forma onde os átomos de hidrogênio estão.
Mapa de potencial eletrostático de uma molécula de água, onde o átomo de oxigênio tem uma carga mais negativa (vermelha) do que os átomos de hidrogênio positivos (azuis)

Eletronegatividade , simbolizada como χ , é a tendência de um átomo de um determinado elemento químico atrair elétrons compartilhados (ou densidade de elétrons ) ao formar uma ligação química . A eletronegatividade de um átomo é afetada por seu número atômico e pela distância em que seus elétrons de valência residem do núcleo carregado. Quanto maior a eletronegatividade associada, mais um átomo ou grupo substituinte atrai elétrons. A eletronegatividade serve como uma maneira simples de estimar quantitativamente a energia da ligação e o sinal e a magnitude da polaridade química de uma ligação , que caracteriza uma ligação ao longo da escala contínua de ligação covalente a iônica . O termo vagamente definido eletropositividade é o oposto de eletronegatividade: ele caracteriza a tendência de um elemento de doar elétrons de valência.

No nível mais básico, a eletronegatividade é determinada por fatores como a carga nuclear (quanto mais prótons um átomo tem, mais "atração" ele terá sobre os elétrons) e o número e localização de outros elétrons nas camadas atômicas (quanto mais elétrons um átomo tem, quanto mais longe do núcleo os elétrons de valência estarão e, como resultado, menos carga positiva eles sentirão - tanto por causa de sua maior distância do núcleo quanto porque os outros elétrons nos orbitais do núcleo de energia inferior agirão para proteger os elétrons de valência do núcleo carregado positivamente).

O termo "eletronegatividade" foi introduzido por Jöns Jacob Berzelius em 1811, embora o conceito fosse conhecido antes disso e foi estudado por muitos químicos, incluindo Avogadro . Apesar de sua longa história, uma escala precisa de eletronegatividade não foi desenvolvida até 1932, quando Linus Pauling propôs uma escala de eletronegatividade que depende de energias de ligação, como um desenvolvimento da teoria de ligações de valência . Foi demonstrado que ele se correlaciona com uma série de outras propriedades químicas. A eletronegatividade não pode ser medida diretamente e deve ser calculada a partir de outras propriedades atômicas ou moleculares. Vários métodos de cálculo foram propostos e, embora possa haver pequenas diferenças nos valores numéricos da eletronegatividade, todos os métodos apresentam as mesmas tendências periódicas entre os elementos .

O método de cálculo mais comumente usado é o originalmente proposto por Linus Pauling. Isso nos dá uma quantidade adimensional , comumente referida como escala de Pauling ( χ r ), em uma escala relativa que vai de 0,79 a 3,98 ( hidrogênio  = 2,20). Quando outros métodos de cálculo são usados, é convencional (embora não obrigatório) citar os resultados em uma escala que cobre a mesma faixa de valores numéricos: isso é conhecido como eletronegatividade em unidades de Pauling .

Como geralmente é calculado, a eletronegatividade não é uma propriedade de um átomo sozinho, mas sim uma propriedade de um átomo em uma molécula . Mesmo assim, a eletronegatividade de um átomo é fortemente correlacionada com a primeira energia de ionização e negativamente correlacionada com a afinidade eletrônica . É de se esperar que a eletronegatividade de um elemento varie com seu ambiente químico, mas geralmente é considerada uma propriedade transferível , ou seja, valores semelhantes serão válidos em uma variedade de situações.

O césio é o elemento menos eletronegativo (0,79); o flúor é o máximo (3,98).

Métodos de cálculo

Eletronegatividade de Pauling

Pauling propôs pela primeira vez o conceito de eletronegatividade em 1932 para explicar por que a ligação covalente entre dois átomos diferentes (A – B) é mais forte do que a média das ligações A – A e B – B. De acordo com a teoria da ligação de valência , da qual Pauling foi um proponente notável, essa "estabilização adicional" da ligação heteronuclear se deve à contribuição das formas canônicas iônicas para a ligação.

A diferença na eletronegatividade entre os átomos A e B é dada por:

onde as energias de dissociação , E d , das ligações A – B, A – A e B – B são expressas em eletronvolts , o fator (eV) - 12 sendo incluído para garantir um resultado adimensional. Portanto, a diferença na eletronegatividade de Pauling entre hidrogênio e bromo é 0,73 (energias de dissociação: H – Br, 3,79 eV; H – H, 4,52 eV; Br – Br 2,00 eV)

Como apenas diferenças de eletronegatividade são definidas, é necessário escolher um ponto de referência arbitrário para construir uma escala. O hidrogênio foi escolhido como referência, pois forma ligações covalentes com uma grande variedade de elementos: sua eletronegatividade foi fixada primeiro em 2,1, depois revisada para 2,20. Também é necessário decidir qual dos dois elementos é o mais eletronegativo (equivalente a escolher um dos dois possíveis sinais para a raiz quadrada). Isso geralmente é feito usando "intuição química": no exemplo acima, o brometo de hidrogênio se dissolve na água para formar íons H + e Br - , portanto, pode-se presumir que o bromo é mais eletronegativo do que o hidrogênio. No entanto, em princípio, uma vez que as mesmas eletronegatividades devem ser obtidas para quaisquer dois compostos de ligação, os dados são de fato sobredeterminados e os sinais são únicos uma vez que um ponto de referência é fixado (geralmente, para H ou F).

Para calcular a eletronegatividade de Pauling para um elemento, é necessário ter dados sobre as energias de dissociação de pelo menos dois tipos de ligações covalentes formadas por aquele elemento. AL Allred atualizou os valores originais de Pauling em 1961 para levar em conta a maior disponibilidade de dados termodinâmicos, e são esses valores de eletronegatividade "revisados ​​de Pauling" que são usados ​​com mais frequência.

O ponto essencial da eletronegatividade de Pauling é que existe uma fórmula semi-empírica subjacente, bastante precisa, para energias de dissociação, a saber:

ou às vezes, um ajuste mais preciso

Esta é uma equação aproximada, mas é válida com boa precisão. Pauling o obteve observando que uma ligação pode ser aproximadamente representada como uma superposição mecânica quântica de uma ligação covalente e dois estados de ligação iônicos. A energia covalente de uma ligação é aproximada, pelos cálculos da mecânica quântica, da média geométrica das duas energias das ligações covalentes das mesmas moléculas, e há energia adicional que vem de fatores iônicos, ou seja, o caráter polar da ligação.

A média geométrica é aproximadamente igual à média aritmética - que é aplicada na primeira fórmula acima - quando as energias são de valor semelhante, por exemplo, exceto para os elementos altamente eletropositivos, onde há uma diferença maior de duas energias de dissociação; a média geométrica é mais precisa e quase sempre dá excesso de energia positiva, devido à ligação iônica. A raiz quadrada desse excesso de energia, observa Pauling, é aproximadamente aditiva e, portanto, pode-se introduzir a eletronegatividade. Portanto, é essa fórmula semi-empírica para a energia da ligação que fundamenta o conceito de eletronegatividade de Pauling.

As fórmulas são aproximadas, mas esta aproximação aproximada é de fato relativamente boa e dá a intuição correta, com a noção da polaridade da ligação e alguns fundamentos teóricos em mecânica quântica. As eletronegatividades são então determinadas para melhor ajustar os dados.

Em compostos mais complexos, há um erro adicional, pois a eletronegatividade depende do ambiente molecular de um átomo. Além disso, a estimativa de energia só pode ser usada para ligações simples, não para ligações múltiplas. A energia de formação de uma molécula contendo apenas ligações simples pode ser subsequentemente aproximada a partir de uma tabela de eletronegatividade e depende dos constituintes e da soma dos quadrados das diferenças de eletronegatividade de todos os pares de átomos ligados. Essa fórmula para estimar a energia normalmente tem um erro relativo da ordem de 10%, mas pode ser usada para obter uma ideia qualitativa aproximada e a compreensão de uma molécula.

O raio atômico diminui → A energia de ionização aumenta → A eletronegatividade aumenta →
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Grupo  →
↓  Período
1 H
2,20
Ele
 
2 Li
0,98
Be
1,57
B
2.04
C
2,55
N
3.04
O
3,44
F
3,98
Ne
 
3 Na
0,93
Mg
1,31
Al
1.61
Si
1,90
P
2.19
S
2,58
Cl
3.16
Ar
 
4 K
0,82
Ca
1,00
Sc
1,36
Ti
1.54
V
1.63
Cr
1,66
Mn
1,55
Fe
1,83
Co
1,88
Ni
1,91
Cu
1,90
Zn
1,65
Ga
1,81
Ge
2.01
Como
2,18
Se
2.55
Br
2,96
Kr
3,00
5 Rb
0,82
Sr
0,95
Y
1,22
Zr
1,33
Nb
1.6
Mo
2,16
Tc
1.9
Ru
2.2
Rh
2.28
Pd
2.20
Ag
1,93
Cd
1,69
Em
1,78
Sn
1,96
Sb
2.05
Te
2.1
I
2,66
Xe
2,60
6 Cs
0,79
Ba
0,89
1 asterisco Lu
1,27
Hf
1.3
Ta
1.5
W
2,36
Re
1.9
Os
2.2
Ir
2.20
Pt
2.28
Au
2,54
Hg
2,00
Tl
1,62
Pb
2,33
Bi
2.02
Po
2.0
Em
2.2
Rn
2,2
7 Fr
> 0,79
Ra
0.9
1 asterisco Lr
1.3
Rf
 
Db
 
Sg
 
Bh
 
Hs
 
Mt
 
Ds
 
Rg
 
Cn
 
Nh
 
Fl
 
Mc
 
Lv
 
Ts
 
Og
 

1 asterisco La
1.1
Ce
1,12
Pr
1.13
Nd
1,14
Pm
1,13
Sm
1,17
Eu
1.2
Gd
1.2
Tb
1.1
Dy
1,22
Ho
1.23
Er
1,24
Tm
1,25
Yb
1.1
1 asterisco Ac
1.1
Th
1.3
Pa
1,5
U
1,38
Np
1,36
Pu
1,28
Am
1.13
Cm
1,28
Bk
1.3
Cf
1.3
Es
1.3
Fm
1.3
Md
1.3
Não
1.3

Veja também: Eletronegatividades dos elementos (página de dados)


Eletronegatividade Mulliken

A correlação entre eletronegatividades de Mulliken ( eixo x , em kJ / mol) e eletronegatividades de Pauling ( eixo y ).

Robert S. Mulliken propôs que a média aritmética da primeira energia de ionização (E i ) e a afinidade eletrônica (E ea ) deveriam ser uma medida da tendência de um átomo em atrair elétrons. Como essa definição não depende de uma escala relativa arbitrária, também foi denominada eletronegatividade absoluta , com as unidades de quilojoules por mol ou elétronvolts .

No entanto, é mais comum usar uma transformação linear para transformar esses valores absolutos em valores que se assemelham aos valores mais familiares de Pauling. Para energias de ionização e afinidades eletrônicas em eletronvolts,

e para energias em quilojoules por mol,

A eletronegatividade Mulliken só pode ser calculada para um elemento para o qual a afinidade eletrônica é conhecida, cinquenta e sete elementos em 2006. A eletronegatividade Mulliken de um átomo às vezes é considerada o negativo do potencial químico . Ao inserir as definições energéticas do potencial de ionização e afinidade eletrônica na eletronegatividade de Mulliken, é possível mostrar que o potencial químico de Mulliken é uma aproximação de diferença finita da energia eletrônica em relação ao número de elétrons., Ou seja,

Eletronegatividade de Allred-Rochow

A correlação entre eletronegatividades de Allred-Rochow ( eixo x , em Å −2 ) e eletronegatividades de Pauling ( eixo y ).

A. Louis Allred e Eugene G. Rochow consideraram que a eletronegatividade deve estar relacionada à carga experimentada por um elétron na "superfície" de um átomo: Quanto maior a carga por unidade de área da superfície atômica, maior a tendência desse átomo de se atrair elétrons. A carga nuclear efetiva , Z eff , experimentada por elétrons de valência pode ser estimada usando as regras de Slater , enquanto a área de superfície de um átomo em uma molécula pode ser considerada proporcional ao quadrado do raio covalente , r cov . Quando r cov é expresso em picômetros ,

Equalização de eletronegatividade de Sanderson

A correlação entre eletronegatividades de Sanderson ( eixo x , unidades arbitrárias) e eletronegatividades de Pauling ( eixo y ).

RT Sanderson também observou a relação entre a eletronegatividade de Mulliken e o tamanho atômico, e propôs um método de cálculo baseado no recíproco do volume atômico. Com o conhecimento dos comprimentos das ligações, o modelo de Sanderson permite estimar as energias das ligações em uma ampla gama de compostos. O modelo de Sanderson também foi usado para calcular a geometria molecular, energia dos elétrons- s , constantes de spin-spin de NMR e outros parâmetros para compostos orgânicos. Este trabalho fundamenta o conceito de equalização de eletronegatividade , que sugere que os elétrons se distribuem em torno de uma molécula para minimizar ou equalizar a eletronegatividade de Mulliken. Este comportamento é análogo à equalização do potencial químico na termodinâmica macroscópica.

Eletronegatividade de Allen

A correlação entre eletronegatividades de Allen ( eixo x , em kJ / mol) e eletronegatividades de Pauling ( eixo y ).

Talvez a definição mais simples de eletronegatividade seja a de Leland C. Allen, que propôs que ela está relacionada à energia média dos elétrons de valência em um átomo livre,

onde ε s, p são as energias de um elétron dos elétrons s e p no átomo livre e n s, p são o número de elétrons s e p na camada de valência. É comum aplicar um fator de escala, 1,75 × 10 −3 para energias expressas em quilojoules por mol ou 0,169 para energias medidas em eletronvolts, para dar valores que são numericamente semelhantes às eletronegatividades de Pauling.

As energias de um elétron podem ser determinadas diretamente a partir de dados espectroscópicos e, portanto, as eletronegatividades calculadas por este método às vezes são chamadas de eletronegatividades espectroscópicas . Os dados necessários estão disponíveis para quase todos os elementos, e este método permite a estimativa de eletronegatividades para elementos que não podem ser tratados por outros métodos, por exemplo , frâncio , que tem uma eletronegatividade de Allen de 0,67. No entanto, não está claro o que deve ser considerado elétrons de valência para os elementos do bloco d e f, o que leva a uma ambigüidade para suas eletronegatividades calculadas pelo método de Allen.

Nessa escala, o néon tem a maior eletronegatividade de todos os elementos, seguido pelo flúor , hélio e oxigênio .

Grupo  → 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
↓  Período
1 H
2.300
He
4.160
2 Li
0,912
Be
1.576
B
2.051
C
2.544
N
3.066
O
3.610
F
4.193
Ne
4.787
3 Na
0,869
Mg
1,293
Al
1.613
Si
1.916
P
2.253
S
2.589
Cl
2.869
Ar
3.242
4 K
0,734
Ca
1.034
Sc
1,19
Ti
1,38
V
1.53
Cr
1,65
Mn
1,75
Fe
1,80
Co
1,84
Ni
1,88
Cu
1,85
Zn
1.588
Ga
1,756
Ge
1.994
Como
2.211
Se
2.424
Br
2.685
Kr
2.966
5 Rb
0,706
Sr
0.963
Y
1,12
Zr
1.32
Nb
1.41
Mo
1,47
Tc
1,51
Ru
1.54
Rh
1.56
Pd
1,58
Ag
1,87
Cd
1.521
Em
1.656
Sn
1.824
Sb
1.984
Te
2.158
I
2.359
Xe
2.582
6 Cs
0.659
Ba
0,881
Lu
1.09
Hf
1,16
Ta
1,34
W
1,47
Re
1,60
Os
1,65
Ir
1.68
Pt
1,72
Au
1,92
Hg
1.765
Tl
1.789
Pb
1.854
Bi
2.01
Po
2.19
Em
2,39
Rn
2,60
7 Fr
0,67
Ra
0,89
Veja também: Eletronegatividades dos elementos (página de dados)

Correlação de eletronegatividade com outras propriedades

A variação do deslocamento do isômero ( eixo y , em mm / s) de ânions [SnX 6 ] 2− , conforme medido por espectroscopia 119 Sn Mössbauer , contra a soma das eletronegatividades de Pauling dos substituintes haleto ( eixo x ).

A grande variedade de métodos de cálculo de eletronegatividade, que fornecem resultados que se correlacionam bem entre si, é uma indicação do número de propriedades químicas que podem ser afetadas pela eletronegatividade. A aplicação mais óbvia das eletronegatividades é na discussão da polaridade da ligação , para a qual o conceito foi introduzido por Pauling. Em geral, quanto maior a diferença de eletronegatividade entre dois átomos, mais polar será a ligação que será formada entre eles, com o átomo de maior eletronegatividade estando na extremidade negativa do dipolo. Pauling propôs uma equação para relacionar o "caráter iônico" de uma ligação à diferença na eletronegatividade dos dois átomos, embora isso tenha caído um pouco em desuso.

Várias correlações foram mostradas entre as frequências de alongamento infravermelho de certas ligações e as eletronegatividades dos átomos envolvidos: no entanto, isso não é surpreendente, pois essas frequências de alongamento dependem em parte da força da ligação, que entra no cálculo das eletronegatividades de Pauling. Mais convincentes são as correlações entre eletronegatividade e mudanças químicas na espectroscopia de NMR ou mudanças de isômeros na espectroscopia Mössbauer (veja a figura). Ambas as medidas dependem da densidade do elétron-s no núcleo e, portanto, são uma boa indicação de que as diferentes medidas de eletronegatividade realmente descrevem "a capacidade de um átomo em uma molécula de atrair elétrons para si".

Tendências em eletronegatividade

Tendências periódicas

A variação da eletronegatividade de Pauling ( eixo y ) conforme se desce os principais grupos da tabela periódica do segundo período para o sexto período

Em geral, a eletronegatividade aumenta ao passar da esquerda para a direita ao longo de um período e diminui ao descer um grupo. Conseqüentemente, o flúor é o mais eletronegativo dos elementos (sem contar os gases nobres ), enquanto o césio é o menos eletronegativo, pelo menos daqueles elementos para os quais há dados substanciais disponíveis. Isso levaria a crer que o fluoreto de césio é o composto cuja ligação apresenta o caráter mais iônico.

Existem algumas exceções a esta regra geral. O gálio e o germânio têm eletronegatividades mais altas do que o alumínio e o silício , respectivamente, por causa da contração do bloco d . Os elementos do quarto período imediatamente após a primeira linha dos metais de transição têm raios atômicos incomumente pequenos porque os 3d-elétrons não são eficazes em proteger a carga nuclear aumentada, e o tamanho atômico menor se correlaciona com a eletronegatividade mais alta (ver eletronegatividade de Allred-Rochow , Sanderson eletronegatividade acima). A eletronegatividade anormalmente alta do chumbo , em particular quando comparado ao tálio e bismuto , é um artefato de eletronegatividade variando com o estado de oxidação: sua eletronegatividade se conforma melhor com as tendências se for cotado para o estado +2 com um valor de Pauling de 1,87 em vez do +4 estado.

Variação da eletronegatividade com o número de oxidação

Na química inorgânica, é comum considerar um único valor de eletronegatividade válido para a maioria das situações "normais". Embora essa abordagem tenha a vantagem da simplicidade, é claro que a eletronegatividade de um elemento não é uma propriedade atômica invariável e, em particular, aumenta com o estado de oxidação do elemento.

Allred usou o método de Pauling para calcular eletronegatividades separadas para diferentes estados de oxidação de um punhado de elementos (incluindo estanho e chumbo) para os quais havia dados suficientes disponíveis. No entanto, para a maioria dos elementos, não existem compostos covalentes diferentes suficientes para os quais as energias de dissociação de ligações são conhecidas para tornar esta abordagem viável. Isso é particularmente verdadeiro para os elementos de transição, onde os valores de eletronegatividade citados são geralmente, por necessidade, médias de vários estados de oxidação diferentes e onde as tendências na eletronegatividade são mais difíceis de ver como resultado.

Ácido Fórmula Estado de
oxidação do cloro
p K a
Ácido Hipocloroso HClO +1 +7,5
Ácido cloroso HClO 2 +3 +2,0
Ácido clórico HClO 3 +5 -1,0
Ácido perclórico HClO 4 +7 –10

Os efeitos químicos desse aumento da eletronegatividade podem ser vistos tanto nas estruturas dos óxidos e halogenetos quanto na acidez dos óxidos e oxoácidos. Conseqüentemente, CrO 3 e Mn 2 O 7 são óxidos ácidos com baixo ponto de fusão , enquanto Cr 2 O 3 é anfotérico e Mn 2 O 3 é um óxido completamente básico .

O efeito também pode ser visto claramente nas constantes de dissociação dos oxoácidos do cloro . O efeito é muito maior do que poderia ser explicado pela carga negativa sendo compartilhada entre um maior número de átomos de oxigênio, o que levaria a uma diferença em p K a de log 10 ( 14 ) = –0,6 entre o ácido hipocloroso e o ácido perclórico . À medida que aumenta o estado de oxidação do átomo de cloro central, mais densidade de elétrons é puxada dos átomos de oxigênio para o cloro, diminuindo a carga negativa parcial dos átomos de oxigênio individuais. Ao mesmo tempo, a carga parcial positiva no hidrogênio aumenta com um estado de oxidação mais alto. Isso explica o aumento da acidez observada com o aumento do estado de oxidação nos oxoácidos do cloro.

Esquema de eletronegatividade e hibridização

A eletronegatividade de um átomo muda dependendo da hibridização do orbital empregado na ligação. Os elétrons nos orbitais s são mantidos com mais força do que os elétrons nos orbitais p. Portanto, uma ligação a um átomo que emprega um orbital híbrido sp x para a ligação será mais fortemente polarizada para aquele átomo quando o orbital híbrido tiver mais caráter s. Ou seja, quando as eletronegatividades são comparadas para diferentes esquemas de hibridização de um determinado elemento, a ordem χ (sp 3 ) <χ (sp 2 ) <χ (sp) se mantém (a tendência deve se aplicar a índices de hibridização não inteiros também). Embora isso seja verdadeiro em princípio para qualquer elemento do grupo principal, os valores para a eletronegatividade específica da hibridização são citados com mais frequência para o carbono. Na química orgânica, essas eletronegatividades são freqüentemente invocadas para prever ou racionalizar as polaridades das ligações em compostos orgânicos que contêm ligações duplas e triplas ao carbono.

Hibridização χ (Pauling)
C (sp 3 ) 2,3
C (sp 2 ) 2,6
C (sp) 3,1
'genérico' C 2,5

Eletronegatividade de grupo

Na química orgânica, a eletronegatividade está mais associada a diferentes grupos funcionais do que a átomos individuais. Os termos eletronegatividade de grupo e eletronegatividade de substituintes são usados ​​como sinônimos. No entanto, é comum distinguir entre o efeito indutivo e o efeito de ressonância , que podem ser descritos como eletronegatividades σ e π, respectivamente. Existem várias relações lineares de energia livre que foram usadas para quantificar esses efeitos, das quais a equação de Hammett é a mais conhecida. Os parâmetros Kabachnik são eletronegatividades de grupo para uso em química organofosforada .

Eletropositividade

A eletropositividade é uma medida da capacidade de um elemento de doar elétrons e, portanto, formar íons positivos ; portanto, é antípoda da eletronegatividade.

Principalmente, este é um atributo dos metais , o que significa que, em geral, quanto maior o caráter metálico de um elemento, maior a eletropositividade. Portanto, os metais alcalinos são os mais eletropositivos de todos. Isso ocorre porque eles têm um único elétron em sua camada externa e, como este está relativamente longe do núcleo do átomo, é facilmente perdido; em outras palavras, esses metais têm baixas energias de ionização .

Enquanto a eletronegatividade aumenta ao longo dos períodos na tabela periódica e diminui os grupos descendentes , a eletropositividade diminui ao longo dos períodos (da esquerda para a direita) e aumenta os grupos descendentes. Isso significa que os elementos no canto superior direito da tabela periódica de elementos (oxigênio, enxofre, cloro, etc.) terão a maior eletronegatividade e os do canto inferior esquerdo (rubídio, césio e frâncio) a maior eletropositividade.

Veja também

Referências

Bibliografia

links externos