Entalpia - Enthalpy

Termodinâmica
O motor térmico clássico de Carnot
Galhos Clássico Estatístico Químico Termodinâmica quântica Equilíbrio  / Não equilíbrio
Leis Zero Primeiro Segundo Terceiro
Sistemas Sistema fechado Sistema isolado Estado Equação de estado Gás ideal Gás real Estado da matéria Fase (matéria) Equilíbrio Volume de controle Instrumentos Processos Isobárico Isocórico Isotérmico Adiabático Isentrópico Isentálpico Quasistático Politrópico Expansão grátis Reversibilidade Irreversibilidade Endoreversibilidade Ciclos Motores térmicos Bombas de calor Eficiência térmica
Propriedades do sistema Nota: Variáveis ​​conjugadas em itálico Diagramas de propriedade Propriedades intensivas e extensas Funções de processo Trabalhar Aquecer Funções de estado Temperatura  / Entropia  ( introdução ) Pressão  / Volume Potencial químico  / número de partículas Qualidade do vapor Propriedades reduzidas
Propriedades do material Bancos de dados de propriedades Capacidade de calor específica  ${\ displaystyle c =}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle \ parcial S}$ ${\ displaystyle N}$ ${\ displaystyle \ parcial T}$ Compressibilidade  ${\ displaystyle \ beta = -}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ parcial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ parcial p}$ Expansão térmica  ${\ displaystyle \ alpha =}$ ${\ displaystyle 1}$ ${\ displaystyle \ parcial V}$ ${\ displaystyle V}$ ${\ displaystyle \ parcial T}$
Equações Teorema de Carnot Teorema de Clausius Relação fundamental Lei do gás ideal Relações de Maxwell Relações recíprocas do Onsager Equações de Bridgman Tabela de equações termodinâmicas
Potenciais Energia livre Entropia livre
História Cultura História Em geral Entropia Leis de gás Máquinas de "movimento perpétuo" Filosofia Entropia e tempo Entropia e vida Catraca browniana Demônio de maxwell Paradoxo da morte por calor Paradoxo de Loschmidt Sinergética Teorias Teoria calórica Vis viva ("força viva") Equivalente mecânico de calor Poder da motivação Publicações principais " Uma investigação experimental sobre ... calor " " Sobre o equilíbrio das substâncias heterogêneas " " Reflexões sobre a força motriz do fogo " Linhas do tempo Termodinâmica Motores térmicos Arte Educação Superfície termodinâmica de Maxwell Entropia como dispersão de energia
Cientistas Bernoulli Boltzmann Carnot Clapeyron Clausius Carathéodory Duhem Gibbs von Helmholtz Joule Maxwell von Mayer Onsager Rankine Smeaton Stahl Thompson Thomson van der Waals Waterston
De outros Nucleação Auto-montagem Auto-organização Ordem e desordem
Categoria
v t e

Entalpia / ɛ n θ əl p i / ( escutar ) é uma propriedade de um sistema termodinâmico , e é definido como a soma do sistema de energia interna e o produto da sua pressão e volume. É uma função de estado usada em muitas medições em sistemas químicos, biológicos e físicos a uma pressão constante, que é convenientemente fornecida pela grande atmosfera ambiente. O termo pressão-volume expressa o trabalho necessário para estabelecer as dimensões físicas do sistema, ou seja, abrir espaço para ele deslocando seu entorno. O termo pressão-volume é muito pequeno para sólidos e líquidos em condições comuns e bastante pequeno para gases. Portanto, a entalpia é um substituto da energia em sistemas químicos; ligação , rede , solvatação e outras "energias" na química são, na verdade, diferenças de entalpia. Como função de estado, a entalpia depende apenas da configuração final de energia, pressão e volume internos, não do caminho percorrido para alcançá-los.

A unidade de medida da entalpia no Sistema Internacional de Unidades (SI) é o joule . Outras unidades convencionais históricas ainda em uso incluem a caloria e a unidade térmica britânica (BTU).

A entalpia total de um sistema não pode ser medida diretamente porque a energia interna contém componentes que são desconhecidos, não são facilmente acessíveis ou não são de interesse na termodinâmica. Na prática, uma mudança na entalpia é a expressão preferida para medições em pressão constante, porque simplifica a descrição da transferência de energia . Quando a transferência de matéria para dentro ou para fora do sistema também é impedida e nenhum trabalho elétrico ou de eixo é feito, a pressão constante a mudança de entalpia é igual à energia trocada com o ambiente pelo calor .

Em química, a entalpia padrão de reação é a mudança de entalpia quando os reagentes em seus estados padrão ( p = 1 bar ; geralmente T = 298 K ) mudam para produtos em seus estados padrão. Esta quantidade é o calor padrão de reação a pressão e temperatura constantes, mas pode ser medida por métodos calorimétricos mesmo que a temperatura varie durante a medição, desde que a pressão e a temperatura inicial e final correspondam ao estado padrão. O valor não depende do caminho do estado inicial ao final, pois a entalpia é uma função de estado .

As entalpias de substâncias químicas são geralmente listadas para pressão de 1 bar (100 kPa) como um estado padrão. A temperatura não precisa ser especificada, mas as tabelas geralmente listam o calor padrão de formação a 25 ° C (298 K). Para processos endotérmicos (que absorvem calor), a mudança Δ H é um valor positivo; para processos exotérmicos (de liberação de calor) é negativo.

A entalpia de um gás ideal é independente de sua pressão ou volume, e depende apenas de sua temperatura, que se correlaciona com sua energia térmica. Gases reais em temperaturas e pressões comuns muitas vezes se aproximam desse comportamento, o que simplifica o projeto e a análise termodinâmica prática.

Definição

A entalpia H de um sistema termodinâmico é definida como a soma de sua energia interna e o produto de sua pressão e volume:

H = U + pV ,

onde U é a energia interna, p é a pressão e V é o volume do sistema.

A entalpia é uma propriedade extensa ; é proporcional ao tamanho do sistema (para sistemas homogêneos). Como propriedades intensivas , a entalpia específica h = H/mé referenciado a uma unidade de massa m do sistema, e a entalpia molar H _m éH/n, onde n é o número de moles . Para sistemas não homogêneos, a entalpia é a soma das entalpias dos subsistemas componentes:

${\ displaystyle H = \ sum _ {k} H_ {k},}$

Onde

H é a entalpia total de todos os subsistemas,

k refere-se aos vários subsistemas,

H _k refere-se à entalpia de cada subsistema.

Um sistema fechado pode estar em equilíbrio termodinâmico em um campo gravitacional estático , de modo que sua pressão p varia continuamente com a altitude , enquanto, por causa do requisito de equilíbrio, sua temperatura T é invariante com a altitude. (Correspondentemente, a densidade de energia potencial gravitacional do sistema também varia com a altitude.) Em seguida, a soma da entalpia torna-se uma integral :

${\ displaystyle H = \ int (\ rho h) \, dV,}$

Onde

ρ (" rho ") é a densidade (massa por unidade de volume),

h é a entalpia específica (entalpia por unidade de massa),

( ρh ) representa a densidade de entalpia (entalpia por unidade de volume),

dV denota um elemento de volume infinitesimalmente pequeno dentro do sistema, por exemplo, o volume de uma camada horizontal infinitesimalmente fina,

a integral, portanto, representa a soma das entalpias de todos os elementos do volume.

A entalpia de um sistema homogêneo fechado é sua função energia H ( S , p ) , com sua entropia S [ p ] e sua pressão p como variáveis ​​de estado natural. Uma relação diferencial para ele pode ser derivada como segue. Partimos da primeira lei da termodinâmica para sistemas fechados para um processo infinitesimal:

${\ displaystyle dU = \ delta Q- \ delta W,}$

Onde

𝛿 Q é uma pequena quantidade de calor adicionada ao sistema,

𝛿 W é uma pequena quantidade de trabalho executado pelo sistema.

Em um sistema homogêneo no qual apenas processos reversíveis ou pura transferência de calor são considerados, a segunda lei da termodinâmica fornece 𝛿 Q = T dS , com T a temperatura absoluta e dS a variação infinitesimal na entropia S do sistema. Além disso, se apenas o trabalho pV for executado, 𝛿 W = p dV . Como resultado,

${\ displaystyle dU = T \, dS-p \, dV.}$

Adicionar d ( pV ) a ambos os lados desta expressão dá

${\ displaystyle dU + d (pV) = T \, dS-p \, dV + d (pV),}$

ou

${\ displaystyle d (U + pV) = T \, dS + V \, dp.}$

Então

${\ displaystyle dH (S, p) = T \, dS + V \, dp.}$

Outras expressões

A expressão acima de dH em termos de entropia e pressão pode não ser familiar para alguns leitores. No entanto, existem expressões em termos de variáveis ​​mais familiares, como temperatura e pressão:

${\ displaystyle dH = C_ {p} \, dT + V (1- \ alpha T) \, dp.}$

Aqui C _p é a capacidade de calor a pressão constante e α é o coeficiente de expansão térmica (cúbica) :

${\ displaystyle \ alpha = {\ frac {1} {V}} \ left ({\ frac {\ partial V} {\ partial T}} \ right) _ {p}.}$

Com esta expressão pode-se, em princípio, determinar a entalpia se C _P e V são conhecidas como funções de p e t .

Observe que, para um gás ideal , αT = 1 , de modo que

${\ displaystyle dH = C_ {p} \, dT.}$

De uma forma mais geral, a primeira lei descreve a energia interna com termos adicionais envolvendo o potencial químico e o número de partículas de vários tipos. A declaração diferencial para dH torna-se então

${\ displaystyle dH = T \, dS + V \, dp + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, dN_ {i},}$

onde μ _i é o potencial químico por partícula para uma partícula do tipo i e N _i é o número de tais partículas. O último termo também pode ser escrito como μ _i  dn _i (com dn _i o número de moles do componente i adicionado ao sistema e, neste caso, μ _i o potencial químico molar) ou como μ _i  dm _i (com dm _i a massa do componente i adicionado ao sistema e, neste caso, μ _i o potencial químico específico).

Funções características

A entalpia, H ( S [ p ], p , { N _i }) , expressa a termodinâmica de um sistema na representação de energia . Como uma função de estado , seus argumentos incluem uma variável de estado intensiva e várias variáveis ​​de estado extensas . As variáveis ​​de estado S [ p ] , p e { N _i } são consideradas as variáveis ​​de estado natural nesta representação. Eles são adequados para descrever processos nos quais são determinados por fatores nas redondezas. Por exemplo, quando uma parcela virtual de ar atmosférico se move para uma altitude diferente, a pressão em torno dela muda e o processo costuma ser tão rápido que há muito pouco tempo para a transferência de calor. Esta é a base da chamada aproximação adiabática que é usada em meteorologia .

Conjugado com a entalpia, com esses argumentos, a outra função característica de estado de um sistema termodinâmico é sua entropia, como função, S [ p ] ( H , p , { N _i }) , da mesma lista de variáveis ​​de estado , excepto que a entropia, S [ P ] , é substituída na lista pela entalpia, H . Ele expressa a representação da entropia . As variáveis ​​de estado H , p e { N _i } são consideradas as variáveis ​​de estado natural nesta representação. Eles são adequados para descrever processos nos quais são controlados experimentalmente. Por exemplo, H e p podem ser controlados permitindo a transferência de calor e variando apenas a pressão externa no pistão que define o volume do sistema.

Interpretação física

O termo U é a energia do sistema, e o termo pV pode ser interpretado como o trabalho que seria necessário para "abrir espaço" para o sistema se a pressão do ambiente permanecesse constante. Quando um sistema, por exemplo, n moles de um gás de volume V à pressão p e temperatura T , é criado ou trazido ao seu estado atual a partir do zero absoluto , a energia deve ser fornecida igual à sua energia interna U mais pV , onde pV é o trabalho realizado em empurrar contra a pressão ambiente (atmosférica).

Em física e mecânica estatística pode ser mais interessante estudar as propriedades internas de um sistema de volume constante e, portanto, a energia interna é usada. Em química , os experimentos são frequentemente conduzidos em pressão atmosférica constante , e o trabalho pressão-volume representa uma pequena e bem definida troca de energia com a atmosfera, de modo que Δ H é a expressão apropriada para o calor de reação . Para uma máquina térmica , a mudança em sua entalpia após um ciclo completo é igual a zero, uma vez que o estado final e inicial são iguais.

Relação com o calor

Para discutir a relação entre o aumento da entalpia e o fornecimento de calor, voltamos à primeira lei para sistemas fechados, com a convenção de signos da física: dU = δQ - δW , onde o calor δQ é fornecido por condução, radiação, aquecimento Joule , ou atrito de agitação por um eixo com pás ou por um campo magnético acionado externamente que atua em um rotor interno (que é um trabalho baseado no ambiente, mas contribui para o calor baseado no sistema). Nós o aplicamos ao caso especial com uma pressão constante na superfície. Nesse caso, o trabalho é dado por p dV (onde p é a pressão na superfície, dV é o aumento do volume do sistema). Casos de interação eletromagnética de longo alcance requerem outras variáveis ​​de estado em sua formulação e não são considerados aqui. Neste caso, a primeira lei diz:

${\ displaystyle dU = \ delta Qp \, dV.}$

Agora,

${\ displaystyle dH = dU + d (pV).}$

Então

${\ displaystyle dH = \ delta Q + V \, dp + p \, dV-p \, dV}$

${\ displaystyle \, \, = \ delta Q + V \, dp.}$

Se o sistema está sob pressão constante , dp = 0 e, consequentemente, o aumento da entalpia do sistema é igual ao calor adicionado ou liberado:

${\ displaystyle dH = \ delta Q.}$

É por isso que o termo, agora obsoleto, conteúdo de calor foi usado no século XIX.

Formulários

Em termodinâmica, pode-se calcular a entalpia determinando os requisitos para criar um sistema do "nada"; o trabalho mecânico necessário, pV , difere com base nas condições obtidas durante a criação do sistema termodinâmico .

A energia deve ser fornecida para remover as partículas do entorno para abrir espaço para a criação do sistema, supondo que a pressão p permaneça constante; este é o termo pV . A energia fornecida também deve fornecer a mudança na energia interna, U , que inclui energias de ativação , energias de ionização, energias de mistura, energias de vaporização, energias de ligação química e assim por diante. Juntos, eles constituem a mudança na entalpia U  +  pV . Para sistemas com pressão constante, sem nenhum trabalho externo feito além do trabalho pV , a variação na entalpia é o calor recebido pelo sistema.

Para um sistema simples com um número constante de partículas a pressão constante, a diferença na entalpia é a quantidade máxima de energia térmica derivável de um processo termodinâmico isobárico.

Calor de reação

A entalpia total de um sistema não pode ser medida diretamente; a mudança de entalpia de um sistema é medida em seu lugar. A mudança de entalpia é definida pela seguinte equação:

${\ displaystyle \ Delta H = H _ {\ mathrm {f}} -H _ {\ mathrm {i}},}$

Onde

Δ H é a "mudança de entalpia",

H _f é a entalpia final do sistema (em uma reação química, a entalpia dos produtos ou o sistema em equilíbrio),

H _i é a entalpia inicial do sistema (em uma reação química, a entalpia dos reagentes).

Para uma reação exotérmica a pressão constante , a mudança do sistema na entalpia, Δ H , é negativa devido aos produtos da reação terem uma entalpia menor do que os reagentes e é igual ao calor liberado na reação se nenhum trabalho elétrico ou de eixo for feito . Em outras palavras, a diminuição geral da entalpia é obtida pela geração de calor. Por outro lado, para uma reação endotérmica de pressão constante , Δ H é positivo e igual ao calor absorvido na reação.

A partir da definição de entalpia como H = L + pV , a variação de entalpia a pressão constante é Δ H = Δ L + p Δ V . No entanto, para a maioria das reacções químicas, o termo trabalho p Δ V é muito menor do que a variação da energia interna Δ L , que é aproximadamente igual a Δ H . Como exemplo, para a combustão de monóxido de carbono 2 CO (g) + O ₂ (g) → 2 CO ₂ (g), Δ H = −566,0 kJ e Δ U = −563,5 kJ. Como as diferenças são tão pequenas, as entalpias de reação são frequentemente descritas como energias de reação e analisadas em termos de energias de ligação .

Entalpia específica

A entalpia específica de um sistema uniforme é definida como h =H/monde m é a massa do sistema. A unidade SI para entalpia específica é joule por quilograma. Pode ser expresso em outras quantidades específicas por h = u + pv , onde u é a energia interna específica , p é a pressão ev é o volume específico , que é igual a1/ρ, onde ρ é a densidade .

Mudanças de entalpia

Uma mudança de entalpia descreve a mudança na entalpia observada nos constituintes de um sistema termodinâmico ao sofrer uma transformação ou reação química. É a diferença entre a entalpia após a conclusão do processo, ou seja, a entalpia dos produtos assumindo que a reação vai para o fim, e a entalpia inicial do sistema, ou seja, os reagentes. Esses processos são especificados apenas por seus estados inicial e final, de modo que a mudança de entalpia para o reverso é negativa para o processo para a frente.

Uma alteração de entalpia padrão comum é a entalpia de formação , que foi determinada para um grande número de substâncias. As alterações de entalpia são rotineiramente medidas e compiladas em obras de referência química e física, como o Manual de Química e Física do CRC . A seguir está uma seleção de alterações de entalpia comumente reconhecidas na termodinâmica.

Quando usada nesses termos reconhecidos, a alteração do qualificador é geralmente descartada e a propriedade é simplesmente denominada entalpia de 'processo' . Uma vez que essas propriedades são frequentemente usadas como valores de referência, é muito comum citá-las para um conjunto padronizado de parâmetros ambientais ou condições padrão , incluindo:

• Uma pressão de uma atmosfera (1 atm ou 101,325 kPa) ou 1 bar
• Uma temperatura de 25 ° C ou 298,15 K
• Uma concentração de 1,0 M quando o elemento ou composto está presente em solução
• Elementos ou compostos em seus estados físicos normais, ou seja , estado padrão

Para tais valores padronizados, o nome da entalpia é comumente prefixado com o termo padrão , por exemplo , entalpia padrão de formação .

Propriedades quimicas:

• Entalpia de reação , definida como a mudança de entalpia observada em um constituinte de um sistema termodinâmico quando um mol de substância reage completamente.
• Entalpia de formação , definida como a mudança de entalpia observada em um constituinte de um sistema termodinâmico quando um mol de um composto é formado a partir de seus antecedentes elementares.
• Entalpia de combustão , definida como a mudança de entalpia observada em um constituinte de um sistema termodinâmico quando um mol de uma substância queima completamente com oxigênio.
• Entalpia de hidrogenação , definida como a mudança de entalpia observada em um constituinte de um sistema termodinâmico quando um mol de um composto insaturado reage completamente com um excesso de hidrogênio para formar um composto saturado.
• Entalpia de atomização , definida como a mudança de entalpia necessária para separar completamente um mol de uma substância em seus átomos constituintes .
• Entalpia de neutralização , definida como a mudança de entalpia observada em um constituinte de um sistema termodinâmico quando um mol de água é formado quando um ácido e uma base reagem.
• Entalpia padrão de solução , definida como a mudança de entalpia observada em um constituinte de um sistema termodinâmico quando um mol de um soluto é dissolvido completamente em um excesso de solvente, de modo que a solução está em diluição infinita.
• Entalpia padrão de desnaturação (bioquímica) , definida como a alteração de entalpia necessária para desnaturar um mol de composto.
• Entalpia de hidratação , definida como a mudança de entalpia observada quando um mole de íons gasosos é completamente dissolvido em água formando um mole de íons aquosos.

Propriedades físicas:

• Entalpia de fusão , definida como a mudança de entalpia necessária para mudar completamente o estado de um mol de substância entre os estados sólido e líquido.
• Entalpia de vaporização , definida como a mudança de entalpia necessária para mudar completamente o estado de um mol de substância entre os estados líquido e gasoso.
• Entalpia de sublimação , definida como a mudança de entalpia necessária para mudar completamente o estado de um mol de substância entre os estados sólido e gasoso.
• Entalpia de rede , definida como a energia necessária para separar um mol de um composto iônico em íons gasosos separados a uma distância infinita (significando nenhuma força de atração).
• Entalpia de mistura , definida como a mudança de entalpia após a mistura de duas substâncias químicas (não reagentes).

Sistemas abertos

Em sistemas abertos termodinâmicos , a massa (de substâncias) pode fluir para dentro e para fora dos limites do sistema. A primeira lei da termodinâmica para sistemas abertos afirma: O aumento na energia interna de um sistema é igual à quantidade de energia adicionada ao sistema pela massa fluindo para dentro e pelo aquecimento, menos a quantidade perdida pela massa fluindo para fora e na forma de trabalho realizado pelo sistema:

${\ displaystyle dU = \ delta Q + dU _ {\ text {in}} - dU _ {\ text {out}} - \ delta W,}$

onde U _in é a energia interna média que entra no sistema e U _out é a energia interna média que sai do sistema.

Durante a operação estável e contínua , um balanço de energia aplicado a um sistema aberto iguala o trabalho do eixo realizado pelo sistema ao calor adicionado mais a entalpia líquida adicionada

A região do espaço delimitada pelos limites do sistema aberto é geralmente chamada de volume de controle e pode ou não corresponder a paredes físicas. Se escolhermos a forma do volume de controle de modo que todo o fluxo de entrada ou saída ocorra perpendicularmente à sua superfície, então o fluxo de massa para o sistema funciona como se fosse um pistão de fluido empurrando massa para o sistema, e o sistema executa trabalhe no fluxo de massa para fora como se estivesse impulsionando um pistão de fluido. Existem, então, dois tipos de trabalho realizado: trabalho de fluxo descrito acima, que é executado no fluido (isso também é frequentemente chamado de trabalho de pV ) e trabalho de eixo , que pode ser executado em algum dispositivo mecânico, como uma turbina ou bomba.

Esses dois tipos de trabalho são expressos na equação

${\ displaystyle \ delta W = d (p _ {\ text {out}} V _ {\ text {out}}) - d (p _ {\ text {in}} V _ {\ text {in}}) + \ delta W_ {\ text {shaft}}.}$

A substituição na equação acima para o volume de controle (cv) produz:

${\ displaystyle dU _ {\ text {cv}} = \ delta Q + dU _ {\ text {in}} + d (p _ {\ text {in}} V _ {\ text {in}}) - dU _ {\ text { out}} - d (p _ {\ text {out}} V _ {\ text {out}}) - \ delta W _ {\ text {shaft}}.}$

A definição de entalpia, H , permite-nos usar este potencial termodinâmico para contabilizar a energia interna e o trabalho pV em fluidos para sistemas abertos:

${\ displaystyle dU _ {\ text {cv}} = \ delta Q + dH _ {\ text {in}} - dH _ {\ text {out}} - \ delta W _ {\ text {shaft}}.}$

Se permitirmos também que a fronteira do sistema se mova (por exemplo, devido ao movimento dos pistões), obteremos uma forma bastante geral da primeira lei para sistemas abertos. Em termos de derivadas de tempo, lê-se:

${\ displaystyle {\ frac {dU} {dt}} = \ sum _ {k} {\ dot {Q}} _ {k} + \ sum _ {k} {\ dot {H}} _ {k} - \ sum _ {k} p_ {k} {\ frac {dV_ {k}} {dt}} - P,}$

com somas sobre os vários lugares k onde o calor é fornecido, a massa flui para o sistema e os limites estão se movendo. Os termos Ḣ _k representam fluxos de entalpia, que podem ser escritos como

${\ displaystyle {\ dot {H}} _ {k} = h_ {k} {\ dot {m}} _ {k} = H _ {\ mathrm {m}} {\ dot {n}} _ {k} ,}$

com ṁ _k o fluxo de massa e ṅ _k o fluxo molar na posição k, respectivamente. O termodV _k/dtrepresenta a taxa de variação do volume do sistema na posição k que resulta na potência pV realizada pelo sistema. O parâmetro P representa todas as outras formas de energia feitas pelo sistema, como a energia do eixo, mas também pode ser, digamos, energia elétrica produzida por uma usina de energia elétrica.

Observe que a expressão anterior é verdadeira apenas se a taxa de fluxo de energia cinética for conservada entre a entrada e a saída do sistema. Caso contrário, deve ser incluído no balanço de entalpia. Durante a operação em estado estacionário de um dispositivo ( ver turbina , bomba e motor ), a médiadU/dtpode ser definido como igual a zero. Isso produz uma expressão útil para a geração de energia média para esses dispositivos na ausência de reações químicas:

${\ displaystyle P = \ sum _ {k} \ left \ langle {\ dot {Q}} _ {k} \ right \ rangle + \ sum _ {k} \ left \ langle {\ dot {H}} _ { k} \ right \ rangle - \ sum _ {k} \ left \ langle p_ {k} {\ frac {dV_ {k}} {dt}} \ right \ rangle,}$

onde os colchetes angulares denotam médias de tempo. A importância técnica da entalpia está diretamente relacionada à sua presença na primeira lei para sistemas abertos, conforme formulado acima.

Diagramas

Diagrama T - s do nitrogênio. A curva vermelha à esquerda é a curva de fusão. A cúpula vermelha representa a região de duas fases com o lado de baixa entropia o líquido saturado e o lado de alta entropia o gás saturado. As curvas pretas fornecem a relação T - s ao longo das isóbaras. As pressões são indicadas em bar. As curvas azuis são isentalpas (curvas de entalpia constante). Os valores são indicados em azul em kJ / kg. Os pontos específicos a , b , etc., são tratados no texto principal.

Os valores de entalpia de substâncias importantes podem ser obtidos usando software comercial. Praticamente todas as propriedades relevantes do material podem ser obtidas na forma tabular ou gráfica. Existem muitos tipos de diagramas, tais como h - T diagramas, que dão a entalpia específica em função da temperatura para diferentes pressões e, h - p diagramas, que dão h como função de p para diferentes t . Um dos diagramas mais comuns é o diagrama de entropia específico da temperatura (diagrama T - s ). Ele fornece a curva de derretimento e os valores de líquido e vapor saturados, juntamente com isóbaros e isentálpicos. Esses diagramas são ferramentas poderosas nas mãos do engenheiro térmico.

Alguns aplicativos básicos

Os pontos de a até h na figura desempenham um papel na discussão nesta seção.

Apontar	T (K)	p (bar)	s ( kJ / (kg K) )	h (kJ / kg)
uma	300	1	6,85	461
b	380	2	6,85	530
c	300	200	5,16	430
d	270	1	6,79	430
e	108	13	3,55	100
f	77,2	1	3,75	100
g	77,2	1	2,83	28
h	77,2	1	5,41	230

Pontos de e e g são líquidos saturado, e ponto H é um gás saturado.

Estrangulamento

Diagrama esquemático de um estrangulamento no estado estacionário. O fluido entra no sistema (retângulo pontilhado) no ponto 1 e sai no ponto 2. O fluxo de massa é ṁ .

Uma das aplicações simples do conceito de entalpia é o chamado processo de estrangulamento, também conhecido como expansão Joule-Thomson . Trata-se de um fluxo adiabático constante de um fluido através de uma resistência de fluxo (válvula, plugue poroso ou qualquer outro tipo de resistência de fluxo), conforme mostrado na figura. Este processo é muito importante, pois está no cerne dos refrigeradores domésticos , onde é responsável pela queda de temperatura entre a temperatura ambiente e o interior do refrigerador. É também a fase final em muitos tipos de liquidificadores .

Para um regime de fluxo em regime permanente, a entalpia do sistema (retângulo pontilhado) deve ser constante. Portanto

${\ displaystyle 0 = {\ dot {m}} h_ {1} - {\ dot {m}} h_ {2}.}$

Uma vez que o fluxo de massa é constante, as entalpias específicas nos dois lados da resistência ao fluxo são as mesmas:

${\ displaystyle h_ {1} = h_ {2},}$

ou seja, a entalpia por unidade de massa não muda durante o estrangulamento. As consequências desta relação pode ser demonstrada utilizando o T - s diagrama acima. O ponto c está a 200 bar e à temperatura ambiente (300 K). Uma expansão Joule-Thomson de 200 bar para 1 bar segue uma curva de entalpia constante de aproximadamente 425 kJ / kg (não mostrada no diagrama) situada entre os isentalpos de 400 e 450 kJ / kg e termina no ponto d , que está em um temperatura de cerca de 270 K. Portanto, a expansão de 200 bar para 1 bar resfria o nitrogênio de 300 K para 270 K. Na válvula, há muito atrito e muita entropia é produzida, mas ainda assim a temperatura final está abaixo o valor inicial.

O ponto e é escolhido de forma que esteja na linha do líquido saturado com h = 100 kJ / kg. Corresponde aproximadamente a p = 13 bar e T = 108 K. O estrangulamento deste ponto para uma pressão de 1 bar termina na região de duas fases (ponto f ). Isso significa que uma mistura de gás e líquido sai da válvula de estrangulamento. Uma vez que a entalpia é um parâmetro extenso, a entalpia em f ( h _f ) é igual à entalpia em g ( h _g ) multiplicada pela fração líquida em f ( x _f ) mais a entalpia em h ( h _h ) multiplicada pelo fração de gás em f (1 - x _f ) . Então

${\ displaystyle h _ {\ mathbf {f}} = x _ {\ mathbf {f}} h _ {\ mathbf {g}} + (1-x _ {\ mathbf {f}}) h _ {\ mathbf {h}}. }$

Com números: 100 = x _f × 28 + (1 - x _f ) × 230 , então x _f = 0,64. Isso significa que a fração de massa do líquido na mistura líquido-gás que sai da válvula de estrangulamento é de 64%.

Compressores

Diagrama esquemático de um compressor em regime permanente. O fluido entra no sistema (retângulo pontilhado) no ponto 1 e sai no ponto 2. O fluxo de massa é ṁ . Uma potência P é aplicada e um fluxo de calor Q̇ é liberado para o ambiente à temperatura ambiente T _a .

Uma potência P é aplicada, por exemplo, como energia elétrica. Se a compressão for adiabática , a temperatura do gás sobe. No caso reversível, estaria em entropia constante, que corresponde a uma linha vertical no diagrama T - s . Por exemplo, comprimir nitrogênio de 1 bar (ponto a ) a 2 bar (ponto b ) resultaria em um aumento de temperatura de 300 K para 380 K. A fim de deixar o gás comprimido sair à temperatura ambiente T _a , troca de calor, por exemplo por resfriamento de água, é necessário. No caso ideal, a compressão é isotérmica. O fluxo de calor médio para os arredores é Q̇ . Uma vez que o sistema está em estado estacionário, a primeira lei dá

${\ displaystyle 0 = - {\ dot {Q}} + {\ dot {m}} h_ {1} - {\ dot {m}} h_ {2} + P.}$

A potência mínima necessária para a compressão é obtida se a compressão for reversível. Nesse caso, a segunda lei da termodinâmica para sistemas abertos dá

${\ displaystyle 0 = - {\ frac {\ dot {Q}} {T _ {\ mathrm {a}}}} + {\ dot {m}} s_ {1} - {\ dot {m}} s_ {2 }.}$

Eliminar Q̇ resulta em energia mínima

${\ displaystyle {\ frac {P _ {\ text {min}}} {\ dot {m}}} = h_ {2} -h_ {1} -T _ {\ mathrm {a}} (s_ {2} -s_ {1}).}$

Por exemplo, comprimir 1 kg de nitrogênio de 1 bar a 200 bar custa pelo menos ( h _c - h _a ) - T _a ( s _c - s _a ) . Com os dados, obtidos com o diagrama T - s , encontramos um valor de (430 - 461) - 300 × (5,16 - 6,85) = 476 kJ / kg.

A relação para o poder pode ser ainda mais simplificada escrevendo-a como

${\ displaystyle {\ frac {P _ {\ text {min}}} {\ dot {m}}} = \ int _ {1} ^ {2} (dh-T _ {\ mathrm {a}} \, ds) .}$

Com dh = T  ds + v  dp , isso resulta na relação final

${\ displaystyle {\ frac {P _ {\ text {min}}} {\ dot {m}}} = \ int _ {1} ^ {2} v \, dp.}$

História

O termo entalpia foi cunhado relativamente tarde na história da termodinâmica, no início do século XX. A energia foi introduzida em um sentido moderno por Thomas Young em 1802, enquanto a entropia foi cunhada por Rudolf Clausius em 1865. Energia usa a raiz da palavra grega ἔργον ( ergon ), que significa "trabalho", para expressar a ideia de capacidade para realizar o trabalho . Entropia usa a palavra grega τροπή ( tropē ) que significa transformação . A entalpia usa a raiz da palavra grega θάλπος ( thalpos ) "calor, calor"

O termo expressa o conceito obsoleto de conteúdo de calor , pois dH se refere à quantidade de calor obtida em um processo apenas com pressão constante, mas não no caso geral quando a pressão é variável. Josiah Willard Gibbs usou o termo "uma função de calor para pressão constante" para maior clareza.

A introdução do conceito de "conteúdo de calor" H está associada a Benoît Paul Émile Clapeyron e Rudolf Clausius (relação Clausius-Clapeyron , 1850).

O termo entalpia apareceu impresso pela primeira vez em 1909. É atribuído a Heike Kamerlingh Onnes , que provavelmente o introduziu oralmente no ano anterior, na primeira reunião do Instituto de Refrigeração em Paris. Ele ganhou popularidade apenas na década de 1920, principalmente com as tabelas e diagramas Mollier Steam , publicados em 1927.

Até a década de 1920, o símbolo H era usado, de maneira um tanto inconsistente, para "calor" em geral. A definição de H estritamente limitada à entalpia ou "conteúdo de calor a pressão constante" foi proposta formalmente por Alfred W. Porter em 1922.

Veja também

• Mudança de entalpia padrão de formação (tabela de dados)
• Calorimetria
• Calorímetro
• Função de partida
• Lei de Hess
• Processo isentálpico
• Leis da termodinâmica
• Entalpia de estagnação
• Bancos de dados termodinâmicos para substâncias puras

Notas

Referências

Bibliografia

• Dalton, JP (1909). "Pesquisas sobre o efeito Joule – Kelvin, especialmente em baixas temperaturas. I. Cálculos para hidrogênio" (PDF) . KNAW Proceedings . 11 : 863–873. Bibcode : 1908KNAB ... 11..863D .
• Haase, R. (1971). Jost, W. (ed.). Química Física: Um Tratado Avançado . Nova York: Academic. p. 29
• Gibbs, JW The Collected Works of J. Willard Gibbs, Vol. I (edição de 1948). New Haven, CT: Yale University Press. p. 88
• Howard, IK (2002). " H Is for Enthalpy, Thanks to Heike Kamerlingh Onnes e Alfred W. Porter". J. Chem. Educ. 79 (6): 697–698. Bibcode : 2002JChEd..79..697H . doi : 10.1021 / ed079p697 .
• Laidler, K. (1995). The World of Physical Chemistry . Oxford: Oxford University Press. p. 110 .
• Kittel, C .; Kroemer, H. (1980). Física Térmica . Nova York: SR Furphy & Co. p. 246.
• DeHoff, R. (2006). Thermodynamics in Materials Science . CRC Press. ISBN 9780849340659.

links externos

• Entalpia - Mundo da Física de Eric Weisstein
• Entalpia - Georgia State University
• Cálculos de exemplo de entalpia - Departamento de Química da Texas A&M University